林业科学  2015, Vol. 34 Issue (6): 135-140   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20150616
0

文章信息

郭洪武, 刘毅, 付展, 胡极航, 张帆
Guo Hongwu, Liu Yi, Fu Zhan, Hu Jihang, Zhang Fan
乙酰化处理对樟子松木材耐光性和热稳定性的影响
Effect of Acetylation Treatment on Light Fastness and Thermal Stability of Pinus sylvestris var.mongolica Wood
林业科学, 2015, 34(6): 135-140
Scientia Silvae Sinicae, 2015, 34(6): 135-140.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20150616

文章历史

收稿日期：2014-06-10
修回日期：2014-11-02

作者相关文章

郭洪武
刘毅
付展
胡极航
张帆

引用本文
郭洪武, 刘毅, 付展, 胡极航, 张帆. 2015. 乙酰化处理对樟子松木材耐光性和热稳定性的影响[J]. 林业科学, 34(6): 135-140.
Guo Hongwu, Liu Yi, Fu Zhan, Hu Jihang, Zhang Fan. 2015. Effect of Acetylation Treatment on Light Fastness and Thermal Stability of Pinus sylvestris var.mongolica Wood. Scientia Silvae Sinicae, 34(6): 135-140.  DOI: 10.11707/j.1001-7488.20150616
乙酰化处理对樟子松木材耐光性和热稳定性的影响
郭洪武1, 2, 3, 刘毅1, 2, 3, 付展1, 胡极航1, 张帆1    
1. 北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室 北京 100083；
2. 北京林业大学木材科学与工程北京市重点实验室 北京 100083；
3. 北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心 北京 100083
收稿日期：2014-06-10；修回日期：2014-11-02
基金项目：北京市教育委员会共建项目; 国家林业公益性行业科研专项项目(201204702)。
摘要：【目的】探讨乙酰化处理对人工林木材耐光性和热稳定性的影响，为木材颜色调控技术及高耐光染色木材的研发提供理论依据。【方法】以樟子松木粉为试样，加入乙酸酐和二甲苯溶液，在120 ℃条件下分别反应5,10,20,40,60 min，测试乙酰化处理时间对木粉增重率的影响；分别称取1 g经不同时间乙酰化处理的木粉和未处理木粉，置于UV老化试验箱内辐射100 h，利用红外光谱分析UV辐射前后乙酰化木粉化学官能团的变化，通过热重和扫描电镜分析乙酰化木粉的热稳定性及其形貌变化。【结果】随着乙酰化处理时间的延长，樟子松木粉的增重率呈现先增加后降低的趋势，在处理40 min时木粉增重率最大；乙酰化木粉在1 741 cm-1和1 385 cm-1处的CO,C—H特征吸收峰强度均大于原木粉，处理时间40 min时木粉的吸收峰强度最大；UV辐射后，乙酰化木粉在1 508 cm-1处木质素苯环特征吸收峰强度明显大于原木粉，处理时间40 min时木粉的吸收峰强度最大，表明木粉经乙酰化处理后光稳定性得到提升；热重分析显示，经乙酰化处理后，木粉热分解所需的温度明显提高，表明乙酰化木粉的热稳定性好于原木粉；扫描电镜分析表明，乙酰化处理可增强木粉微观构造抵抗光劣化的能力。【结论】乙酰化处理能有效抑制樟子松木材的光降解反应并提升其热稳定性。
关键词： 樟子松    乙酰化    UV辐射    官能团    耐光性    热稳定性    
Effect of Acetylation Treatment on Light Fastness and Thermal Stability of Pinus sylvestris var.mongolica Wood
Guo Hongwu1, 2, 3, Liu Yi1, 2, 3, Fu Zhan1, Hu Jihang1, Zhang Fan1    
1. Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Ministry of Education Beijing Forestry University Beijing 100083;
2. Beijing Key Laboratory of Wood Science and Engineering, Beijing Forestry University Beijing 100083;
3. Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy, Ministry of Education Beijing Forestry University Beijing 100083
Abstract: [Objective] Wood as well as wooden decorative materials produced by dyeing or/and color modulation are easy to be discoloration and degradation when exposed to light radiation. These will decrease its decorative effect and shorten the service life. The objective of this study was to investigate the effect of acetylation treatment on light fastness and thermal stability of plantation wood, and provide a theoretical basis for wood color regulation technology and the development of high light stability dyed wood. [Method] The Pinus sylvestris var. mongolica wood powder was reacted with acetic anhydride and xylene solution under the temperature of 120 ℃ for 5, 10, 20, 40 and 60 min, respectively. The effect of acetylating time on weight gain rate of wood powder was tested. One gram untreated wood powder and wood powder treated by different acetylating time, respectively, were irradiated in a UV light source accelerated aging tester for 100 h. Then, the changes of chemical functional groups, thermal stability and morphology for the acetylated wood powder before and after UV radiation were characterized by FTIR, TGA and SEM.[Result] The weight gain rate of Pinus sylvestris var. mongolica wood powder was increased firstly and then reduced as the time of acetylation reaction prolonged and reached the maximum at acetylating 40 min. The characteristic absorption peak intensity of acetylated wood powder at 1 741 cm-1 and 1 385 cm-1, respectively, standing for C O and C—H was greater than those of the control, and reached the maximum at acetylating 40 min. After UV irradiation, the characteristic absorption peak intensity at 1 508 cm-1 for lignin benzene ring of acetylated wood powder was significantly higher than that of the control, and also reached the maximum at 40 min acetylation, indicating that acetylation treatment effectively enhanced the light fastness of wood powder. TGA result showed that the thermal stability of acetylated wood powder was improved due to the temperature of thermal decomposition increased significantly. SEM images showed that acetylation treatment can enhance the ability of wood powder's microscopic structure to resist photo-degradation.[Conclusion] Acetylation treatment is an effective method to inhibit the photo-degradation of Pinus sylvestris var. mongolica wood and increases its thermal stability.
Key words: Pinus sylvestris var.mongolica    acetylation    UV radiation    functional groups    light fastness    thermal stability    

天然木材以及经调色、染色和重组等工艺加工制成的木质装饰材料，是构成人们生活环境的重要材料，在家具和装修材料中占有很大的比例(庄启程，2004； 刘毅等，2011； 胡波等，2012； 郭洪武等，2012；Liu et al.， 2015a)。长期以来人们喜欢使用木材，其中最重要的因素之一就是由于木材的颜色。但是，木材是一种有机高分子材料，其组分受到光、热、水分等各种环境因子的影响容易发生劣化，特别是光辐射引起的变色或降解，严重影响木材的使用寿命和装饰性能，从而降低了木材及其制品的商品价值(刘毅等，2012； Liu et al.， 2015b)。

为防止和改善木材的光变色，国内外学者开展了木材变色基质改性的研究，结果认为，乙酰化、甲基化、苯甲酰化以及壳聚糖前处理等方法均能有效提高木材的耐光性能(郭洪武等，2012； 付展等，2014)。其中，有关乙酰化处理的研究较多，且目前乙酰化木材已经开始商品化生产。木材经乙酰化处理后，不仅可以获得良好的尺寸稳定性和优异的抑制生物劣化效果(朱家琪，1994； Mohebby et al.， 2010； 曲保雪等，2012； Kurimoto et al.， 2013； Fojutowski et al.， 2014)，而且具有抵抗光降解的特性(秦特夫等，1999； Zhao et al.， 2014)。乙酰化处理的实质是改变木材光劣化的途径，减少光氧化过程中醌类等有色衍生物的形成，使得木材表面容易变色的化学结构发生改变(秦特夫，2000； Rosu et al.， 2010)，从而达到抑制光变色的效果。

本文利用乙酰化处理可以提高木材耐光降解的性质，以樟子松(Pinus sylvestris var.mongolica)速生材木粉为原料，引入乙酰化处理，分析乙酰化处理时间对木粉增重率的影响。将经不同时间乙酰化处理的木粉及未处理木粉置于UV老化试验箱辐射100 h，利用红外光谱仪探究UV辐射前后乙酰化木粉化学官能团的变化，从热化学的角度对木粉及乙酸化木粉进行热稳定性分析，通过扫描电镜表征UV辐射前后乙酰化木粉的形貌变化，为更好地利用乙酰化人工林木材提供科学依据，为高耐光染色木材的研发提供理论指导。

1 材料与方法 1.1 材料与设备

樟子松单板购自黑龙江省齐齐哈尔市，气干密度0.433 g·cm-3，含水率≤8%。乙酸酐、二甲苯、无水乙醇(北京蓝弋化工产品有限责任公司)均为分析纯，蒸馏水。

台式UV老化试验箱(ZN-T)； FTIR光谱仪(Tensor 27，波数范围400～4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率2 cm-1)； 热重分析仪(Q50)； 扫描电子显微镜(S-3000n)； 循环水式多用真空泵(SHZ-III)； 烘箱(FXB101-2)等。

1.2 试验方法 1.2.1 木粉的乙酰化

将樟子松单板裁剪成单板条，置于烘箱内105 ℃干燥24 h，用小型植物粉碎机粉碎，筛取60～100目的木粉。称取50 g木粉，放入装有搅拌棒、温度计和冷凝管的三口烧瓶(500 mL)中，加入乙酸酐与二甲苯溶液各100 mL，开启搅拌器和电热套，以10 ℃·(15 min)-1的速率升温，在120 ℃条件下分别反应5，10，20，40，60 min。到达反应时间后自然冷却至室温，然后将反应产物用蒸馏水洗涤并真空抽滤，反复几次，以除掉未反应的乙酸酐、二甲苯和副产物。将制备的样品于80 ℃烘箱内烘干至恒质量。称量反应不同时间后样品的质量，按公式WPG(%)=100 ×(m-m0)m0(m0为木粉的质量，m为乙酰化处理后的产物质量)计算木粉的增重率。重复试验1次，试验数据取2次的平均值。

1.2.2 热化学分析

称取绝干的原木粉和乙酰化木粉各4 mg，利用Q50热重分析仪进行测试。试验时选用Al2O3作为参照物并用氮气作为保护，氮气的流量为40 mL·min-1，扫描温度范围为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。通过对样品的热重分析与差热分析，得到TG和DTA曲线。

1.2.3 UV加速老化

称取1 g经乙酰化处理0，5，10，20，40，60 min的木粉，均匀地平铺于培养皿(Φ50 mm)中，置于UV老化试验箱内的试样架上，调节箱内温度(50±2)℃，紫外波长254 nm，辐射强度35 W·m-2，辐射时间100 h。

2 结果与分析 2.1 木粉的乙酰化及其红外光谱分析 2.1.1 乙酰化处理时间对木粉增重率的影响

樟子松木粉乙酰化处理5，10，20，40，60 min的增重率见表 1。

表 1 乙酰化处理木粉的增重率 Tab.1 Weight gaining rate of acetylated Pinus sylvestris var. mongolica wood powder

由表 1可知：最初20 min内，随着乙酰化处理时间的延长，木粉的增重率逐渐增加，但增长缓慢，处理40 min时，木粉增重率达到最大； 当处理时间延长到60 min时，木粉的增重率反而降低，但仍高于处理20 min时木粉的增重率。

2.1.2 乙酰化木粉的FTIR光谱分析

为进一步说明木粉增重率的变化规律，对不同乙酰化处理时间的木粉进行FTIR光谱分析。表 2为乙酰化木粉FTIR红外光谱各官能团的谱峰归属，图 1为不同乙酰化处理时间的木粉FTIR光谱。

表 2 乙酰化木粉的红外光谱峰归属 Tab.2 Characteristic band assignments of FTIR spectra for acetylated Pinus sylvestris var. mongolica wood powder
图 1 不同乙酰化处理时间木粉FTIR光谱 Fig. 1 FTIR spectra of Pinus sylvestris var. mongolica wood powder with different acetylated time

比较不同乙酰化处理时间下木粉的FTIR光谱(图 1)发现：以2 922 cm-1为基准，木粉经过乙酰化处理后，位于3 438 cm-1处羟基O—H的特征吸收峰强度降低，表明木粉组分中羟基上的氢原子被乙酰基取代，发生乙酰化反应，其反应式如下(张惠婷等，1999)：

$ Wood - OH + C{H_3}\;\mathop {\mathop C\limits^\parallel }\limits^O - O - \mathop {\mathop C\limits^\parallel }\limits^O C{H_3} \to Wood - O - \mathop {\mathop C\limits^\parallel }\limits^O C{H_3} + C{H_3}COOH。 $

乙酰化木粉与原木粉的乙酰基特征吸收峰如下：1 741 cm-1处为饱和酯化合物中C=O的伸缩振动，1 385 cm-1处为乙酸酯基中C—H的伸缩振动，其相对强度排序为40 min＞20 min＞10 min＞5 min＞60 min＞0 min，表明乙酰化木粉的乙酰基特征吸收峰强度均高于原木粉，其中处理40 min时的强度最大。但是，在反应时间5～40 min时，随着处理时间的延长，乙酰基特征吸收峰逐渐增强；当反应时间由40 min延长到60 min时，乙酰基的特征吸收峰反而减弱，这是因为随着乙酰化处理时间的延长产生了副产物乙酸，乙酸会造成木粉的降解及乙酰化产物的酸解，从而降低了乙酰基特征吸收峰的强度(邢莹，2008)。因此，乙酰化处理时间60 min时木粉的增重率反而低于处理40 min的木粉增重率。

2.2 UV辐射后乙酰化木粉的FTIR光谱分析

UV辐射100 h后乙酰化木粉FTIR红外光谱各基团的谱峰归属见表 3，乙酰化处理0，20，40，60 min的木粉经UV辐射100 h后的FTIR光谱图见图 2。

表 3 UV辐射100 h后乙酰化木粉的红外光谱峰归属 Tab.3 FTIR peaks of acetylated Pinus sylvestris var. mongolica wood powder after UV irradiation for 100 h
图 2 UV辐射100 h后不同乙酰化处理时间的樟子松木粉FTIR光谱 Fig. 2 FTIR spectra of Pinus sylvestris var. mongolica wood powder with different acetylated time after UV radiation for 100 h

比较UV辐射后不同乙酰化处理时间下木粉的FTIR光谱发现：以2 923 cm-1为基准，乙酰化木粉在1 508 cm-1处的苯环特征吸收峰、1 097 cm-1、990 cm-1处的纤维素、半纤维素中C—O—C和C=O的特征吸收峰强度均大于原木粉，表明乙酰化木粉中木质素与纤维素、半纤维素的降解程度均小于原木粉。其中，木质素中苯环特征吸收峰的相对强度为乙酰化处理40 min时的木粉最大，光降解程度最小，对木粉光变色的抑制效果最显著。这是因为木粉在UV辐射后发生了去乙酰基的降解反应，乙酰基能够吸收与木质素发生反应的相同波长的紫外光，从而减弱了木质素的光降解(张惠婷等，1999)。因此，木粉经乙酰化处理后光稳定性均好于原木粉，处理40 min时木粉的光稳定性最佳。

2.3 原木粉与乙酰化木粉的热分析

为了探究原木粉和乙酰化木粉的热稳定性，对原木粉和乙酰化木粉进行了热重分析与差热分析。

图 3为原木粉(L0)和乙酰化处理40 min木粉(L4)的TG和DTA曲线，由该曲线可以得到质量损失的3个阶段：干燥阶段→炭化阶段→煅烧阶段。由TG-L0曲线可知，加热到102.6 ℃时，木粉的质量仅损失了3.8%，并且其DTA曲线在20~102.6 ℃之间出现了一个放热峰，表明此阶段主要是去除样品内吸附的水分以及结构中不带活性基团的小分子链断裂而引起的失重(秦特夫，2000)。TG-L4曲线上相对应的温度范围内质量的损失比L0小，且其DTA曲线上的吸热峰强度也明显减弱，这表明乙酰化处理显著提高了木粉的疏水性。

图 3 原木粉和乙酰化木粉的TG和DTA曲线 Fig. 3 TG and DTA spectra of untreated and acetylated Pinus sylvestris var. mongolica wood powder

原木粉中纤维素、半纤维素的分解过程为212.3~309.7 ℃，而乙酰化木粉的降解过程为236.1~327.4 ℃，明显高于原木粉，且DTA-L4曲线上分解过程中的吸热峰强度也高于L0的吸热峰强度。当降解率达到50%时，原木粉的温度为355.1 ℃，而乙酰化木粉为361.4 ℃，热降解温度的提高说明乙酰化木粉的热稳定性要高于原木粉。原木粉中木素的降解发生在309.7 ℃，乙酰化木粉中木素的降解开始于327.4 ℃，乙酰化木粉这一阶段的热解温度仍高于原木粉，再一次表明了改性木粉的热稳定性高于原木粉。这一阶段木素的降解造成了样品质量的急剧下降，2个样品的DTA曲线上在340~380 ℃的范围内都出现了放热峰，这是由于结晶区的解晶反应造成的(李静，2010)。原木粉及乙酰化木粉热解的最后阶段失重缓慢，失重率较低，主要是木粉的煅烧过程。

2.4 扫描电镜分析

UV辐射后原木粉及其乙酰化木粉的表观形貌如图 4所示。

图 4 UV辐射100 h后原木粉 (A) 及乙酰化处理40 min木粉(B)的扫描电镜图像 Fig. 4 SEM micrographs of untreated (A) and acetylated for 40 min Pinus slylvestris var. mongolica wood powder(B) after UV irradiation for 100 h

比较图 4A和图 4B可知：经UV辐射后，原木粉粉体结构变得松散，木粉表面粗糙度增加，表明木粉微观构造发生了光劣化； 经乙酰化处理40 min的木粉表面平滑，表明木粉经乙酰化处理可增强其光稳定性。

3 结论

1)随着乙酰化处理时间的延长，樟子松木粉的增重率呈现先增加后降低的趋势，在乙酰化处理40 min时，木粉增重率最高。

2)UV辐射后乙酰化木粉中木素苯环特征吸收峰强度的降低程度明显小于原木粉，表明乙酰化改性处理能够有效地降低木粉中木素的光降解。其中，乙酰化处理40 min木粉的吸收峰强度降低程度最小。

3)经乙酰化处理，木粉的热分解温度提高，表明乙酰化木粉的热稳定性好于原木粉。扫描电镜图像显示乙酰化处理可增强木粉的光稳定性。

参考文献(References)
[1] 付展,刘毅,邢方如,等. 2014. UV辐射先后乙酰化木材的化学组分结构变化与微观构造表征. 光谱学与光谱分析,34(11):2944-2947.
(Fu Z,Liu Y,Xing F R,et al. 2014. Changes in chemistry component structure and microstructure characterization of acetylated wood before and after UV radiation.Spectroscopy and Spectral Analysis,34(11):2944-2947[in Chinese]).(1)
[2] 郭洪武,刘毅. 2012. 涂饰染色木材的光变色. 北京:中国环境科学出版社.
(Guo H W,Liu Y. 2012. Light induced discoloration of coated dyed wood. Beijing: China Environmental Science Press.[in Chinese])(2)
[3] 胡波,郭洪武,刘冠,等. 2012. 科技木在现代室内装饰中的应用. 家具与室内装饰, (4):14-15.
(Hu B,Guo H W,Liu G,et al. 2012. The application of technical wood in modern interior decoration. Furniture and Interior Decoration, (4):14-15[in Chinese]).(1)
[4] 李静. 2010. 木质原料中纤维素及木粉乙酰化改性的研究. 北京:北京林业大学硕士学位论文.
(Li J. 2010. The research for the acetylation of cellulose and wood powder. Beijing:MS thesis of Beijing Forestry University[in Chinese]).(1)
[5] 刘毅,郭洪武,邵灵敏,等. 2011. 室内环境下染色单板的光变色过程. 东北林业大学学报,39(10):74-76.
(Liu Y,Guo H W,Shao L M,et al. 2011. Analysis of photo-discoloration of dyed veneers in indoor environments. Journal of Northeast Forestry University,39(10):74-76[in Chinese]).(1)
[6] 刘毅,高建民,邵灵敏,等. 2012. 自然光与人工模拟光辐射染色单板变色的对应关系. 东北林业大学学报,40(8):78-81.
(Liu Y,Gao J M,Shao L M,et al. Correspondence of photo-discoloration of dyed veneers irradiated with natural and artificial light. Journal of Northeast Forestry University,40(8):78-81[in Chinese]).(1)
[7] 秦特夫,闫昊鹏. 1999. 木材表面非极性化原理的研究I.木材乙酰化过程中化学光能团的变化. 木材工业,13(4):17-20,23.
(Qin T F,Yan H P. 1999. Study on the mechanism of wood surface nonpolarization Part I. Changes of chemical functional group in the process of wood acetylation. China Wood Industry,13(4):17-20,23[in Chinese]).(1)
[8] 秦特夫. 2000. 木材表面非极性化原理的研究IV.化学分析光电子能谱( ESCA) 对木材乙酰化处理表面化学特征的研究. 木材工业,14(6):12-14.
(Qin T F. 2000. Study on mechanism of wood surface non-polarization Part IV. Surface characteristics of wood treated by acetyloide for ESCA analysis. China Wood Industry,14(6):12-14[in Chinese]).(2)
[9] 曲保雪,秦特夫,储富祥,等. 2012. 乙酰化木材用作家具材料的性能分析. 木材工业,226(3):25-28.
(Qu B X,Qin T F,Chu F X,et al. 2012. Acetylated wood for furniture application. China Wood Industry, 226(3):25-28[in Chinese]).(1)
[10] 邢莹. 2008. 乙酰化和苄基化稻草的结构表征. 沈阳:东北大学硕士学位论文.
(Xing Y. 2008. Structure characterization of acetylated and benzylated rice straw. Shenyang:MS thesis of Northeastern University[in Chinese]).(1)
[11] 张惠婷,张上镇. 1999. 乙酰化处理对素材及透明涂装材耐光性的影响. 中华林学季刊,32(3):381-391.
(Zhang H T,Zhang S Z. 1999. Effect of acetylation on the light fastness of native wood and transparent coating wood. Quarterly Journal of Chinese Forestry, 32(3):381-391.[in Chinese])(2)
[12] 朱家琪. 1994. 木材乙酰化的研究及进展. 林业科学,30(3):272-279.
(Zhu J Q. 1994. Research and development of wood acetylation. Scientia Silvae Sinicae,30(3):272-279[in Chinese]).(1)
[13] 庄启程. 2004. 科技木-木质重组装饰材. 北京:中国林业出版社.
(Zhuang Q C. 2004. Engineered wood- wooden restructuring decorative material. Beijing: China Forestry Publishing House.[in Chinese])(1)
[14] Fojutowski A,Koziróg A,Kropacz A,et al. 2014. The susceptibility of some acetylated hardwood species to mould fungi attack - An attempt to objectify the assessment. International Biodeterioration and Biodegradation,86: 60-65.(1)
[15] Kurimoto Y,Sasaki S. 2013. Preparation of acetylated wood meal and polypropylene composites II: Mechanical properties and dimensional stability of the composites. Journal of Wood Science,59(3):216-220.(1)
[16] Liu Y,Hu J H,Gao J M,et al. 2015a. Wood veneer dyeing enhancement by ultrasonic-assisted treatment. BioResources,10(1):1198-1212.(1)
[17] Liu Y,Shao L M,Gao J M,et al. 2015b. Surface photo-discoloration and degradation of dyed wood veneer exposed to different wavelength of artificial light. Applied Surface Science, 311:353-361.(1)
[18] Mohebby B,Militz H. 2010. Microbial attack of acetylated wood in field soil trials. International Biodeterioration and Biodegradation,64(1):41-50.(1)
[19] Rosu D, Teaca C A, Bodirlau R,et al. 2010. FTIR and color change of the modified wood as a result of artificial light irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology,99(3):144-149.(1)
[20] Zhao Y,Tan X Y,Wan X Q,et al. 2014. Dyeing of acetylated wood with disperse dyes. Wood and Fiber Science,46(3):401-411.(1)