生物质主要包括农林废弃物(如植物的秸秆、枝叶、农产品加工下脚料等)、水生植物、油料植物、动物粪便、城镇垃圾等，其种类繁多，数量丰富，可作为化石能源的替代品(Parikka，2004; Ericsson et al.，2006)。现代生物质能应用技术主要包括生物化学转化法和热化学转化法(王丰华等，2009； 傅旭峰等，2009)，其中热化学转化法大体可分为直接燃烧、热解和液化 3种手段。热解是热化学转化中最基本的方法，可获得气、液和固态多种能源产物。对生物质热解的分析有助于热化学转化过程的控制及高效转化工艺的开发，热解动力学是表征热解过程参数对原料转化率影响的重要手段(McKendry，2002)，通过动力学分析可深入了解反应过程和机制，预测反应速率及难易程度，为生物质热化学转化工艺的研发提供重要的基础数据。

油茶(Camellia oleifera)壳、椰子(Cocos nucifera)壳、油桐(Vernicia fordii)壳、核桃(Juglans regia)壳、板栗(Castanea mollissima)壳等是我国重要的果壳类林业生物质资源，产量大，部分作为普通的燃料使用，部分作为活性炭原料使用，部分分散的果壳则被废弃。果壳类生物质生物降解较困难，通过热化学转化可以使果壳类物质用作燃料、化工产品的原料等(Das et al.，2003; Zhang et al.，2008)。目前对生物质热解特征和动力学分析的研究较多(傅旭峰等，2009； 陈永辉等，2009； Zhang et al.，2008)，但缺乏对生物质热解特性与生物质中主要组分含量的相关性分析研究。本文分析油茶 壳、椰子 壳、油桐 壳、核桃壳、板栗壳、开心果(Pistacia vera)壳和腰果(Anacardium occidentale)壳等常见的7种果壳生物质中纤维素、半纤维素和木质素等主要组分的含量，同时通过热重分析研究 其热解特性，并对7种果壳的热解峰值温度与各主要组分含量之间的相关性进行详细分析，旨在为果壳类生物质的热化学转化利用提供基础数据。

油茶壳与油桐壳 为在湖南省本地乡村采购果实去籽后得到，核桃壳、开心果壳与板栗壳 为在湖南省长沙市农贸市场采购去仁后得到，腰果壳为越南进口腰果去仁后得到，椰子壳为海南省产椰子去汁、去肉后得到。

将收集到的油茶壳、椰子壳、油桐壳、核桃壳、板栗壳、开心果壳和腰果壳洗净、烘干、粉碎，取40～60目原料，置于干燥袋与干燥器中备用。

热重分析仪： 美国产Pyris 6 TGA。

果壳中含水量按国家标准GB/T 2677.2—2011测定，灰分含量按GB/T 742—2008测定，苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994测定，酸不溶木素含量按GB/T 2677.8—1994测定，纤维素含量按硝酸-乙醇法进行测定(王林风等，2011)，综纤维素含量按GB/T 2677.10—1995测定，半纤维素含量(%)=综纤维素含量(%)－纤维素含量(%)。

取准备好的果壳原料粉，进一步粉碎、筛分，选取120目以下的样品，烘至绝干，使用美国产的Pyris 6 TGA热重分析仪进行热重分析，以氮气(50 mL·min^-1)作为惰性载体，升温速度为10 ℃·min^-1，温度范围在30～700 ℃之间。

生物质中纤维素、木质素与半纤维素等含量高低是决定生物质资源利用方式的基础。油茶壳、椰子壳、油桐壳、核桃壳、板栗壳、开心果壳和腰果壳7种果壳样品均按各组分分析标准要求确定取样量，进行3次平行测定试验，最后计算各主要组分的平均质量百分含量。7种果壳样品中苯醇抽出物、纤维素、酸不溶木质素、半纤维素及灰分的平均质量百分含量测定结果如表 1所示。

表 1 7种果壳主要成分含量测定结果 Tab.1 Main ingredient content of seven kinds of nutshell

表 1 7种果壳主要成分含量测定结果 Tab.1 Main ingredient content of seven kinds of nutshell % 果壳 Nutshell 苯醇抽出物 Benzene-ethanol extract 纤维素 Cellulose 半纤维素 Hemicellulose 酸不溶木质素 Acid insoluble lignin 灰分 Ash 水分 Water 油茶壳Camellia shell 5.15±0.19 16.46±0.27 29.36±0.42 27.20±0.32 7.67±0.87 12.96±0.26 椰子壳Coconut shell 10.34±0.29 34.12±0.20 22.36±1.47 28.04±0.57 0.87±0.06 5.28±0.06 油桐壳Tung shell 5.70±0.14 48.42±0.38 18.56±1.09 26.18±0.04 0.67±0.20 8.31±0.07 核桃壳Walnut shell 2.57±0.24 36.38±0.05 27.85±0.31 43.70±0.57 5.56±0.13 8.56±0.29 板栗壳Chestnut shell 12.67±0.30 21.47±0.27 16.28±0.35 36.58±0.26 1.60±0.27 10.45±0.04 开心果壳Pistachio shell 8.17±0.15 43.08±0.19 25.30±0.46 16.33±0.41 1.06±0.23 7.69±0.32 腰果壳Cashew nut shell 26.66±0.56 24.09±0.30 9.67±0.38 13.65±0.14 1.97±0.35 11.02±0.00

由表 1可知，除腰果壳外，其他6种果壳的主要成分为纤维素、酸不溶木质素和半纤维素，三者总含量均在73%以上。其中油桐壳和开心果壳所含纤维素在40%以上，油桐壳最高达48.42%；油茶壳、椰子壳、核桃壳和开心果壳所含半纤维素在20%以上，油茶壳最高达29.36%；核桃壳和板栗壳所含酸不溶木质素均超过30%，核桃壳最高达43.70%，但腰果壳中纤维素、半纤维素和酸不溶木质素的平均质量分数分别为24.09%，9.67%和13.65%，三者总含量仅47.41%。

在10 ℃·min^-1的升温速度下，在30～700 ℃温度范围内，对油茶壳、椰子壳、油桐壳、核桃壳、板栗壳、开心果壳和腰果壳进行热重分析，7种果壳的热重分析TG和DTG曲线如图 1所示。根据7种果壳的TG和DTG曲线得到7种果壳热解失重峰的峰值温度，如表 2所示。

	图 1 7种果壳在 10 ℃·min-1升温速率下的 TG和DTG曲线 Fig. 1 TG and DTG curves of seven kinds of nutshell at 10 ℃·min-1 heating rate

表 2 7种果壳的热解峰值温度 Tab.2 Pyrolysis peak temperature of the residues of seven kinds of nutshell

表 2 7种果壳的热解峰值温度 Tab.2 Pyrolysis peak temperature of the residues of seven kinds of nutshell ℃ 项目 Item 油茶壳 Camellia shell 椰子壳 Coconut shell 油桐壳 Tung shell 核桃壳 Walnut shell 板栗壳 Chestnut shell 开心果壳 Pistachio shell 腰果壳 Cashew nut shell 左侧热解失重峰 Left-side pyrolysis peak 298 307 — 297 282 290 261 最高温热解失重峰 Maximum pyrolysis peak 338 360 356 370 346 337 318

由图 1可以看出，7种果壳的热解过程既有大体一致的地方，也有差别较大之处。室温至200 ℃的温度范围内，均有一个小的失重峰，这一过程为失水阶段；在200～410 ℃的温度范围内，均有较大的热解失重峰，失重峰的出现是因为生物质组分热分解释放出大量的挥发分而产生的，但不同果壳的失重峰大小、峰值温度和个数均有较大的区别。核桃壳的最高温热解失重峰峰值温度为370 ℃，腰果壳 为318 ℃，其他果壳 都在318～370 ℃之间。核桃壳与板栗壳在最高温热解失重峰的左侧出现一个肩状失重峰，而油桐壳的左侧肩状失重峰不明显，椰子壳、油茶壳、开心果壳与腰果壳最高温热解失重峰的左侧有明显的独立尖状失重峰，油茶壳、开心果壳的左侧失重峰甚至比最高温热解失重峰更明显，特别是油茶壳的左侧失重峰几乎掩盖了最高温热解失重峰，这些左侧失重峰的存在是因为 果壳中半纤维素与纤维素的含量有较大差别所导致(陈永辉等，2009)；而在腰果壳最高温热解失重峰的右侧还有一个很小的肩状失重峰，其他6种果壳则没有这种现象。

由图 1和表 2可知，7种果壳的左侧失重峰峰值温度都在200～350 ℃的温度范围内，说明左侧峰主要是由半纤维素和木质素共同热解释放挥发分而形成的。7种果壳最高温热解失重峰的峰值温度都在300～500 ℃的温度范围内，说明这个最高温热解峰是由各物质中纤维素与木质素的共同热解释放挥发分形成的。

油茶壳中半纤维素占三大素总含量的40.21%，纤维素占三大素总含量的22.54%，二者相差悬殊，故油茶壳中由半纤维素和木质素共同热解所致的左侧热解失重峰明显存在，而由纤维素和木质素共同热解所致的最高温热解失重峰不明显，略呈肩状峰。椰子壳中半纤维素占三大素总含量的26.46%，纤维素占三大素总含量的40.37%，二者相差不很悬殊，故椰子壳中左侧热解峰和最高温热解峰均明显存在，而且左侧热解峰的大小比最高温热解峰弱。油桐壳中半纤维素占三大素总含量的19.92%，纤维素占三大素总含量的51.98%，二者相差很悬殊，故核桃壳中左侧热解峰几乎被最高温热解峰所掩盖，变得很不明显，而其最高温热解峰更明显。核桃壳的热解峰形与板栗壳的热解峰形相似，核桃壳中半纤维素占三大素总含量的25.80%，纤维素占三大素总含量的33.71%，二者相差不大，故其左侧热解峰呈明显肩状峰，其最高温热解峰则呈明显尖峰。板栗壳中半纤维素占三大素总含量的21.90%，纤维素占三大素总含量的28.88%，二者相差不大，故其左侧热解峰也呈明显肩状峰，其最高温热解峰则呈明显尖峰。开心果壳中半纤维素含量占三大素总含量的29.87%，纤维素占三大素总含量的50.86%，二者相差不很悬殊，故其左侧热解峰和最高温热解峰均明显存在且呈尖峰。腰果壳中所测得的三大素含量仅47.41%，苯醇抽提物占26.66%，其半纤维素占三大素总含量的20.39%，纤维素占三大素总含量的50.81%，二者相差悬殊，但与油桐壳的热解峰形不同的是，腰果壳的左侧热解峰并没有被其最高温热解峰所掩盖，二峰均明显存在，同时在其最高温热解峰右侧还存在很小的肩状峰，腰果壳热解存在的这种现象可能与腰果壳中另含有大量的腰果壳油有关。腰果壳原料中一般含有25%～30%的腰果壳油，天然腰果壳油中含有约90%的腰果酸和约10%的腰果酚，腰果酸是水扬酸的同系物，在苯核上有长侧链烃基，腰果酚是间位含有长侧链烃基的单酚(甘舟等，2014； 何元锦等，2008)，而木质素是具有网状结构的无定形芳香族聚合物，腰果壳热解存在的这种现象，可能是腰果壳中腰果酸、腰果酚与木质素及纤维素的热解部分重叠的结果(程辉等，2013)。

从图 1可以看出，410 ℃以后所有物质的失重趋势均变得缓慢，为炭化阶段，此时，半纤维素和纤维素的热解 已基本结束，木质素分子内苯环结构间的碳碳键及苯环结构侧链的热解也已基本完成，但木质素分子的苯环结构较难热分解，所以高温阶段以木质素的热解为主。木质素热解形成的固定碳较多，故果壳类生物质410 ℃以后的TG，DTG曲线趋于平缓。

生物质热解过程的反应可简写为： A(固)→ B(固)+C(气)，其反应动力学方程为：

式中： 反应转率α=(m₀-m)/(m₀-m_∞)，为分解程度，m₀和m_∞分别为试样的初始与最终质量； k为速率常数，可表示为k=Aexp(-E/RT)；E为反应活化能(kJ·mol^-1)； A为频率因子(s^-1)； R为气体通用常数(R=8.314 J·mol^-1K^-1)； f (α)为分解的固体反应物与反应速率的函数关系。

将β=dT/dt 代式(1)，对于简单反应可取 f(α)=(1-α)ⁿ，采用Coats和Redfern法(Wu et al.，1997; Coats et al.，1964; 胡荣祖等，2000)，分离变量积分整理并取近似值，可得到当n=1时，

式中：2RT/E远小于1，ln[(AR/βE)(1-2RT/E)]可以看作常数。

用ln[-ln(1-α)/T²]对1/T作图可得到一条直线，通过直线的斜率和截距可求出相应的E，A，结果如表 3所示。

表 3 7种果壳生物质热解的特性参数 Tab.3 Pyrolysis parameters of seven kinds of nutshell

表 3 7种果壳生物质热解的特性参数 Tab.3 Pyrolysis parameters of seven kinds of nutshell 果壳 Nutshell 动力学方程 Kinetic equation 温度区间 Temperature range/ ℃ 活化能 Activation energy/ (kJ·mol -1) 频率因子 Frequency factor/s -1 相关系数 Correlation coefficient ( R 2) 油茶壳 Camellia shell y=-4 943.6 x-5.00 230～375 41.10 19.89 0.977 1 椰子壳 Coconut shell y=-7 833.6 x-0.44 237～399 65.13 3 024.67 0.989 1 油桐壳 Tung shell y=-7 665.2 x-0.81 225～400 63.73 2 054.97 0.991 1 核桃壳 Walnut shell y=-6 448.7 x-2.87 221～411 53.61 219.47 0.990 1 板栗壳 Chestnut shell y=-5 324.5 x-4.68 227-407 44.27 29.78 0.993 2 开心果壳 Pistachio shell y=-10 139 x+3.66 243~371 84.30 235 407 0.966 5 腰果壳 Cashew nut shell y=-5 891.8 x-3.22 240~370 48.98 141.92 0.984 5

生物质的热解特性与其纤维素、木质素、半纤维素及其他组分的含量密切相关。本文运用Origin软件分析7种果壳最高温热解失重峰的峰值温度、左侧热解失重峰的峰值温度与果壳中纤维素、木质素及半纤维素含量之间的相关性，以确定生物质各主要组分对其热解特性的具体影响。用Y表示峰值温度(℃)，X表示某组分的质量百分含量(%)，各相关线性表达式如下：

最高温热解峰的峰值温度与木质素含量之间的相关性： Y＝1.32X＋310.35(R＝0.800，P＝0.03<0.05)，如图 2所示；

	图 2 最高温热解峰峰值温度与果壳中木质素含量的线性关系 Fig. 2 Linear regression between the maximal pyrolysis peak temperature and the lignin content of nutshells

最高温热解峰的峰值温度与纤维素含量之间的相关性： Y＝0.66X＋325.44(R＝0.446，P＝0.32>0.05)；

最高温热解峰的峰值温度与半纤维素含量之间的相关性： Y＝1.26X＋319.50(R＝0.509，P＝0.24>0.05)；

最高温热解峰的峰值温度与木质素和纤维素总含量之间的相关性： Y＝1.02X＋285.57(R＝0.899，P＝0.005<0.05)；

最高温热解峰的峰值温度与木质素和半纤维素总含量之间的相关性： Y＝0.95X＋300.30(R＝0.809，P＝0.03<0.05)。

由以上可知，7种果壳最高温热解失重峰的峰值温度与果壳中木质素含量呈明显的正相关性(R＝0.800，P＝0.03<0.05)，与 纤维素含量的正相关性较弱(R＝0.446，P＝0.32>0.05)，与 半纤维素含量呈较弱的正相关性(R＝0.509，P＝0.24>0.05)，表明果壳最高温热解失重峰的峰值温度高低主要与木质素含量有关，与纤维素及半纤维素含量的相关性均较弱。7种果壳最高温热解失重峰的峰值温度与果壳中木质素和半纤维素总含量之间的正相关性(R＝0.809，P＝0.03<0.05)与最高温热解失重峰的峰值温度与果壳中木质素含量的正相关性相似，说明半纤维素含量的高低对果壳最高温热解失重峰峰值温度的影响较小，而最高温热解失重峰峰值温度与果壳中木质素和纤维素总含量之间呈更显著的正相关性(R＝0.899，P＝0.005<0.05)，这表明除木质素的影响外，纤维素含量对最高温热解失重峰峰值温度也有一定的影响，这一结果符合最高温热解失重峰为纤维素与木质素共同热解所致的研究结果(李祯等，2007； 吕当振等，2008)。

由于油桐壳的DTG图中没有出现左侧热解失重峰，因此左侧热解失重峰的峰值温度与果壳中不同组分之间的相关性分析只考虑油茶壳、椰子壳、核桃壳、板栗壳、开心果壳和腰果壳6种果壳。

左侧热解峰的峰值温度与木质素含量之间的相关性： Y=0.68X＋270.43(R=0.484，P=0.33>0.05)；

左侧热解峰的峰值温度与纤维素含量之间的相关性： Y=0.47X＋275.43(R=0.295，P=0.57>0.05)；

左侧热解峰的峰值温度与半纤维素含量之间的相关性： Y=1.79X＋250.13(R=0.836，P=0.04<0.05)，如图 3所示；

	图 3 左侧热解峰峰值温度与果壳中半纤维素含量的线性关系(油桐壳除外) Fig. 3 Linear regression between the left-side pyrolysis peak temperature and the hemicellulose content of nutshells except Tung shell

左侧热解峰的峰值温度与木质素和半纤维素总含量之间的相关性： Y＝0.74X＋252.65(R＝0.737，P＝0.09>0.05)；

左侧热解峰的峰值温度与木质素和纤维素总含量之间的相关性： Y＝0.62X＋253.89(R＝0.574，P＝0.23>0.05)。

由以上可知，6种果壳左侧热解失重峰峰值温度与半纤维素含量之间呈明显的正相关性(R=0.836，P=0.04<0.05)，与木质素含量之间的正相关性较弱(R=0.484，P=0.33>0.05)，而与纤维素含量之间的正相关性更弱(R=0.295，P=0.57>0.05)。6种果壳左侧热解失重峰峰值温度与木质素和半纤维素总含量之间呈一定的正相关性(R＝0.737，P＝0.09>0.05)，但此相关性比左侧热解失重峰峰值温度与半纤维素含量之间的正相关性下降，而果壳左侧热解失重峰峰值温度与木质素和纤维素总含量之间的正相关性更弱(R＝0.574，P＝0.23>0.05)，表明左侧热解失重峰峰值温度高低主要与半纤维素含量有关，与木质素含量也有一定的正相关性，而与纤维素含量的正相关性很弱，同样符合在生物质热重分析中左侧热解失重峰主要是由于半纤维素与木质素共同热解所致的研究结果(李祯等，2007； 吕当振等，2008)。

1)除腰果壳外，其他6种果壳的主要成分为纤维素、酸不溶木质素和半纤维素，三者总含量均在73%以上。油桐壳和开心果壳所含纤维素在40%以上，油桐壳最高达48.42%；油茶壳、椰子壳、核桃壳和开心果壳所含半纤维素在20%以上，其中油茶壳最高达29.36%；核桃壳和板栗壳所含酸不溶木质素均超过30%，核桃壳最高达43.70%，但腰果壳中纤维素、半纤维素和酸不溶木质素的总质量分数仅为47.41%。

2)在200～410 ℃温度范围内，除油桐壳仅有明显的单个热解失重峰外，其他6种果壳均出现多个热解失重峰。在椰子壳、油茶壳、开心果壳和腰果壳最高温热解失重峰的左侧均出现明显的尖状热解失重峰，在板栗壳和核桃壳最高温热解失重峰的左侧呈现肩状热解失重峰，在410 ℃以后果壳失均趋势均变得缓慢。

3)7种果壳热解动力学模型符合一级动力学方程，热解活化能在40～85 kJ·mol^-1之间。

4)7种果壳的最高温热解失重峰峰值温度与木质素含量之间呈明显的正相关性(R＝0.800，P＝0.03<0.05)，与果壳中木质素和纤维素总含量的正相关性更显著(R＝0.899，P＝0.005<0.05)。6种果壳(油桐壳除外)的左侧热解峰峰值温度与半纤维素含量之间呈明显的正相关性(R=0.836，P=0.04<0.05)。