林业科学  2015, Vol. 51 Issue (10): 117-125   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20151015
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文章信息

吕少一, 傅峰, 王思群, 黄景达, 胡拉
Lü Shaoyi, Fu Feng, Wang Siqun, Huang Jingda, Hu La
纳米纤维素基导电复合材料研究进展
Advances in Nanocellulose-Based Electroconductive Composites
林业科学, 2015, 51(10): 117-125
Scientia Silvae Sinicae, 2015, 51(10): 117-125.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20151015

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收稿日期:2014-11-19
修回日期:2015-01-21

作者相关文章

吕少一
傅峰
王思群
黄景达
胡拉

纳米纤维素基导电复合材料研究进展
吕少一1, 2, 傅峰2, 王思群2, 3, 黄景达2, 胡拉2    
1. 中国林业科学研究院林业新技术研究所 北京 100091;
2. 中国林业科学研究院木材工业研究所 国家林业局木材科学与技术重点实验室 北京 100091;
3. 美国田纳西大学可再生碳材料中心 诺克斯维尔 37996
摘要:作为一种天然可再生资源,纤维素及其衍生材料在国民生产中扮演着重要角色。随着纳米科技的发展,利用化学、物理、酶催化等方法得到一维纳米尺度的纳米纤维素应运而生。由于纳米纤维素具有高强度、高表面积、低热膨胀系数、易交织成网状结构等特点,其作为基体材料在柔性屏幕、透明传感器及储能器件方面发展迅速。按照制备方法(机械法、氧化法、水解法)的不同,可以得到具有不同物理微观形态和化学修饰基团的2类纳米纤维素:纳米纤维素纤丝和纳米纤维素晶体。按照储能机制的不同,导电活性物质主要包括导电高分子(聚吡咯、聚苯胺等)、金属氧化物(二氧化锰、二氧化钛、氧化锌等)和碳材料(碳纳米管、石墨烯等)。由于纳米材料形态特征的差异性,纳米纤维素与导电活性物质可以形成不同微观尺度和结构特性的导电复合材料。在研究领域上,导电高分子/纳米纤维素基导电复合材料主要用于电致变色器件、电化学传感器及驱动器、超级电容器等研究领域,尤其是作为赝电容的超级电容器,表现出更出色的比电容; 碳材料与纳米纤维素形成的导电复合材料,可作为柔性电极用于柔性电池、柔性超级电容器等电子器件领域; 金属氧化物其纳米粒子具有独特的磁性、光学、压电等性能,其纳米纤维素复合材料在光电材料、太阳能电池等领域具有应用价值。正是由于纳米纤维素具有易于成膜与凝胶化、高吸水性、溶胀性、生物相容性等特性,才可以作为结构稳定与机械性能优良的载体材料或者骨架支撑材料,并与各类无机或有机纳米材料的特定导电性能相互融合在一起,进而产生具有高导电性、光电转换性、电化学氧化还原特性的特殊功能材料。在制备方法上,导电高分子不但可以通过溶液分散与纳米纤维素形成导电膜材料,而且可以通过原位聚合方式得到导电高分子/纳米纤维素导电复合材料; 而棒状的碳纳米管、片状的石墨烯以及颗粒状的金属氧化物主要是通过溶液分散方法在纳米纤维素中形成稳定溶液或水凝胶,进一步通过溶剂挥发、过滤、冷冻干燥或超临界干燥等方法得到导电性良好的薄膜材料或者气凝胶材料,还可以通过层层自组装技术得到透明导电膜材料。纳米纤维素在柔性电子储能器件上尚有较大发展潜力,下一步应针对纳米纤维素与导电材料之间的复合方式、分散均匀性、微结构控制、界面相容及相互作用机制等方面开展深入研究,更大限度地发挥纳米纤维素在导电活性物质上的平台效应,为纳米纤维素的功能化与应用提供更多的研究思路。
关键词纳米纤维素    导电活性材料    复合材料    功能与应用    
Advances in Nanocellulose-Based Electroconductive Composites
Lü Shaoyi1, 2, Fu Feng2, Wang Siqun2, 3, Huang Jingda2, Hu La2    
1. Research Institute of Forestry New Technology, CAF Beijing 100091;
2. Key Laboratory of Wood Science and Technology of State Forestry Administration Research Institute of Wood Industry, CAF Beijing 100091;
3. Center for Renewable Carbon, University of Tennessee, Knoxville Tennessee 37996
Abstract: As a natural renewable resource material, cellulose and its derivatives play an important role in the national production. With the development of nano-technology, one-dimensional nano-scale nanocellulose has emerged by chemical, physical and enzymatic methods. As a matrix material, nanocellulose has a rapid development in the field of flexible, transparent terms of screens, sensors and storage devices because of its property of high strength, high surface area, and low thermal expansion coefficient and easily woven into a mesh structure. According to the different preparation methods (mechanical, oxidation and hydrolysis method), it can be got two types of nanocellulose with different physical morphology and chemical modification group, that is cellulose nanofibrils and cellulose nanocrystals. According to different storage mechanisms, the conducting electroactive materials include conductive polymer (polypyrrole, polyaniline, etc.), metal oxide (manganese dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, etc.) and carbon materials (carbon nanotubes, graphene, etc.). Because of the morphology differences of nanomaterials, nanocellulose and the conducting electroactive materials can be formed of electroconductive composites with different micro-scale and structural characteristics. In the research field, the conducting polymer/nanocellulose electroconductive composites are mainly used for electrochromic devices, electrochemical sensors, drive, and supercapacitors, especially for the pseudo-capacitance supercapacitors with better capacitance. Electroconductive composites combined nanocellulose with carbon nanotubes and graphene can be used as a flexible electrode for flexible batteries, and flexible supercapacitors. Metal oxide nanoparticles have unique magnetic, optical and piezoelectric properties, thus the metal oxide nanoparticles/nanocellulose electroconductive composites can be used for photovoltaic materials and solar cells. As the carrier material or skeleton supporting material with excellent structural stability and mechanical properties, nanocellulose could combine with a variety of inorganic or organic conductive nanomaterial to produce special functional materials with a high conductivity, photoelectric conversion and the electrochemical oxidation-reduction characteristics. This is because nanocellulose is liable to form film and gel and has good characteristics of high water absorption, swelling and biocompatibility. From the progress of the preparation method, conductive polymer not only can be used to form a conductive film material by dispersing it into the solution of nanocellulose, but also to obtain the conductive polymer/nanocellulose electroconductive composites by in-situ polymerization methods. Carbon nanotubes, graphene sheet and a particulate metal oxide can be mainly formed to a stable dispersion or hydrogel by dispersing them into the solution of nanocellulose, and further to obtain a film or aerogel material with good conductivity by solvent evaporation, filtration and freeze-drying or supercritical drying. They can also form a transparent conductive film material by the layer-by-layer self-assembly technology. There are large development potential of nanocellulose in the flexible electronic storage devices. In the future, the complex way, uniformity of dispersion, microstructure control, interface compatibility and interaction mechanism between nanocellulose and conducting electroactive materials will be studied deeply and play the role of nanocellulose platform for conducting electroactive materials further. Hope this review could provide some research ideas for further function and application research of nanocellulose.
Key words: nanocellulose    conducting electroactive materials    composites    function and application    

纤维素来源广泛、储量丰富,每年通过树木、棉、麻、稻草秸秆等植物光合作用的合成量约千亿吨,可谓是取之不尽、用之不竭的天然资源。作为一种可再生高分子资源,纤维素具有聚合度高、亲水性优良、易于化学改性、易于形成膜材料与凝胶材料,且可生物降解、生物相容性好等优点。一直以来,纤维素及其衍生材料在建筑、纺织、食品添加剂、石油钻井等传统行业发挥着重要作用,且随着纳米科技的发展,纤维素逐渐向纳米化学、纳米加工技术、纳米复合材料等高附加值领域发展(Klemm et al.,2009),因此纳米纤维素应运而生。

近几年,伴随着化学、机械、酶催化等方法的合理利用与工艺优化,大规模化、高效率生产纳米纤维素得以实现(Klemm et al.,2011)。纳米纤维素具有纳米尺寸的精细结构(Saito et al.,2009)、较高的强度(138 GPa)(Sakurada et al.,1962)、较低的热膨胀系数(8.5 ppm·K-1)(Nogi et al.,2009)及较低的密度(1.6 g·cm-3)(Nakagaito et al.,2004)。由于纳米纤维素的优异特性,近年来,基于纳米纤维素的导电复合材料在柔性器件、生物传感器及能量存储器件方面得到了广泛关注(Zheng et al.,2013; Moon et al.,2011; Thiemann et al.,2014; Nyholm et al.,2011)。纳米光电材料大多为无机或有机固体颗粒,不易加成成型;而纳米纤维素易于成膜与凝胶化,可以作为结构稳定、机械性能优良的载体材料、基体材料或者骨架支撑材料,与无机纳米材料(纳米晶体、纳米线、纳米管)、金属离子及其氧化物、碳纳米管、石墨烯(氧化石墨烯)、导电高分子等复合,形成性能优良的新型纳米功能材料(Klemm et al.,2005)。更为重要的是,纳米纤维素具有不同的结构形态,尤其是不同微观尺度的三维网络多孔结构,各种微纳米尺度的无机或有机纳米材料可扩散或填充其中,以提高其比表面积。纳米纤维素原有的高吸水性、溶胀性、生物相容性等特性,与上述各类无机或有机纳米材料的特定光电性能相互融合在一起,可以得到高导电性、光电转换性、电化学氧化还原特性的特殊功能材料。在此基础上,可以进一步得到具有可视效果的刺激响应性材料、带有生物传感器和神经修复功能的生物识别薄膜材料、具有电刺激的药物释放器件以及具有生物相容性的柔性储能器件。

本文首先介绍了纳米纤维素的研究进展,然后论述纳米纤维素基导电复合材料的研究进展。重点介绍了纳米纤维素作为骨架材料,与其他导电活性材料,如导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺等)、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物(TiO2,MnO2,ZnO等)等形成的导电复合材料的制备方法、性能表征以及它们在柔性电子器件、生物传感器及能量存储器件等领域的应用。

1 纳米纤维素的制备方式及形态特征

从分子角度来说,纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基以β-(1-4)-糖苷键连接而成的直链状高分子聚合物(Heinze et al.,2008)。纤维素葡萄糖环上具有3种类型的羟基,包括2和3位上的仲羟基及6位上的伯羟基。纤维素是结晶区和无定形区两相共存的体系。结晶部分具有三维有序的规则排列,无定形区是由大分子链无规卷曲与相互缠结形成的。由于来源和处理方法不同,纤维素有 5 种结晶变体,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素Ⅴ(Bondeson et al.,2006)。纤维素在结构上可以分3层: 1)葡萄糖大分子链组装成尺寸在几个Å的纤维素晶体; 2)纳米尺寸的纤维素晶体进一步组成4 nm~1 μm纳米纤维超分子层; 3)纳米纤维进一步促成纤维束,之后由纤维素结晶分子和无定形分子组装成的基元原纤等进一步自组装形成纤维素纤维。

不同制备方法与反应条件获得的纳米纤维素三维形态各异,且多具有不同的长径比与表面平整度,导致比表面积有所差异,产生不同的力学行为、热力学行为及可功能化程度,造成纳米纤维素物理和力学性质有所差异,从而直接影响纳米纤维素的利用。目前制备天然植物纳米纤维素的方法主要有3种,分别是机械法(Stelte et al.,2009)、氧化法(Saito et al.,2006)和水解法(Eichhorn,2011)。

1)机械法 利用大功率高速高压均质设备的往复液力剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等作用,对纤维素纤维进行反复的撕裂、破碎、剥离,从而剥离出具有纳米尺寸范围的纤维素纤丝。由于无需化学试剂,通过机械法制备纳米纤维素纤丝(cellulose nanofibrils,CNFs)环境污染最小,也更为环保,更适用于大规模工业化生产。但机械法得到的CNFs粒径分布较宽,Chakraborty等(2005)研究发现,通过提高均质功率、增加研磨循环次数及延长打浆时间,能够提高微纤化作用,可以得到更多纳米尺寸范围的CNFs。此外,为了提高CNFs的得率,利用机械法的高强度研磨剥离作用结合化学预处理法的化学预处理机械法逐渐引起人们的重视。该法先利用化学预处理方法脱除生物质纤维中的半纤维素及木质素,从而降低了纤丝间的氢键作用力,然后再进一步进行高强度的机械均质作用,可以得到纤丝直径分布相对均匀的纳米纤维素。Iwamoto等(2008)Wågberg等(2008)通过化学法(如硫酸酸化、羧甲基化)进行预处理,而Pääkké等(2007)Henriksson等(2007)Janardhnan等(2007)则利用酶水解法(如内切葡聚糖酶)进行预处理,通过预处理后得到的CNFs具有相对高的产率,长径比也更加合适。

2)TEMPO氧化法 2,2,6,6-四甲基吡啶氧自由基(TEMPO)作为一类亚硝酰自由基,具有选择性氧化糖类物质伯羟基的能力。利用TEMPO的这一特性,可对纤维素C6位上的伯羟基进行选择性氧化得到—COO-,使纤丝表面带有负电荷,纤丝之间产生电排斥力,从而降低纤丝间的氢键作用力。再通过高压均质处理或高强度超声破碎处理,即可得到直径3~5 nm的CNFs水悬浮液。东京大学的Saito等(2007)对这一体系进行了大量研究,他们用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系,在水相体系中对未干燥过的湿木浆(或棉浆等其他等纤维素原料)进行缓慢氧化反应,期间通过不断滴加NaOH溶液控制体系pH维持在10左右,直至不再有NaOH消耗时为止,经洗涤和超声分散后,即可获得澄清透明的CNFs悬浮液(Fukuzumi et al.,2008; Isogai et al.,2011; Ishii et al.,2011)。TEMPO氧化法制备CNFs,由于在C6位上引入羧基,使得CNFs的化学活性进一步增强,为下一步功能改性提供了有力的平台。

3)水解法 利用无机酸(如硫酸)水解植物纤维,破坏其分层结构,去除纤维素的无定形部分,得到高强度的结晶部分,即纳米纤维素晶体(cellulose nanocrystals,CNCs)。CNCs晶体长度为10 nm~1 μm,而横截面尺寸只有5~20 nm,长径比为1~100,具有较高的比表面积(150~170 m2·g-1)和杨氏模量(130~150 GPa)(Šturcová et al.,2005),使其能够在聚合物中形成充足的接触面积,发挥出较大的增强作用。Rusli等(2011)采用不同的无机酸研究CNCs的制备,结果表明使用盐酸制备的CNCs在水悬浮液中有絮凝的趋势,而使用硫酸水解时,硫酸可以与羟基反应生成带负电荷的硫酸酯基,这种带负电的基团使CNCs可以依靠静电排斥作用在水中稳定分散。除了单纯的无机酸水解方法之外,利用微波、超声波等辅助酸水解制备CNCs有很多益处,这些外部辅助手段能够引起纤维素纤维表面的侵蚀、破裂和细纤维化等变化,有利于无机酸更好地渗透到纤维内部,增加了酸分子与纤维的反应点,进而提高酸解效率(赵煦等,2012唐丽荣等,2011)。

作为一种性能优越的新型环境友好型材料,纳米纤维素具有强度高、热膨胀系数低等独特优点。尽管如此,纳米纤维素仍有很多问题亟待解决,如纳米纤维素的高效分离技术、控制生产成本与提高产率问题、非水介质中均匀分散问题、与非极性聚合物的相容性较差问题等。纳米纤维素表面具有较多的活性羟基,这对其进行包括酯化、醚化、氧化、硅烷化和聚合物接枝反应等在内的化学改性提供了便利条件。通过选择不同的改性基团或功能基团的修饰作用,不但可以赋予纳米纤维素新的功能特性,还可以在一定程度上减弱纳米纤维素之间的氢键作用及团聚趋势,提供了其在非水介质中和与非极性聚合物的分散性。

2 纳米纤维素/导电高分子导电复合材料

导电高分子(conducting polymer)是一种经过化学或电化学掺杂形成的具有大π共轭主链结构的导电功能高分子。掺杂是导电高分子的重要性质,通过掺杂引入对阴离子(p-型掺杂或氧化掺杂)或对阳离子(n-型掺杂或还原掺杂)使高分子产生导电特性。常见的导电高分子有聚噻吩(polythiophene,PTh)(Pringle et al.,2005)、聚吡咯(polypyrrole,PPy)(Wang et al.,2001)、聚苯胺(polyaniline,PANI)(Kang et al.,1998)等。导电高分子及其复合材料由于具有多种优异的性质,因而可以在很多领域得到应用。导电高分子及其复合物材料特别是膜材料经过加工之后,可以制作成微型器件,在电学、光学等领域具有广泛的前景。常见的基于导电高分子的材料及器件有防静电与防腐涂料、电磁屏蔽材料、有机薄膜太阳能电池、电致变色器件、传感器、电化学驱动器、超级电容器等(Kumar et al.,1998; Trojanowicz,2003; Malhotra et al.,2006; Saxena et al.,2003)。

导电高分子的成型问题是困扰其发展的瓶颈。由于纳米纤维素强大的氢键作用,使得纳米纤维素易于成膜,因此,将纳米纤维素作为基体材料与导电高分子复合成型,可以解决导电高分子成型困难的问题。这类混合物的水凝胶或溶液,可通过流延、浇铸的方式成型,经过水分的蒸发,可以得到高强度与柔韧性俱佳的导电膜材料。如Sasso等(2010)将PPy颗粒、CNFs及羧甲基纤维素(CMC)通过浇铸得到导电膜材料,前者作为导电材料,而后二者作为增强材料,这种导电膜材料可以作为柔性电极材料并可进一步制备柔性全固态超级电容器器件。另一种方式是,通过化学原位聚合法将导电高分子直接附着在纳米纤维素的纤维表面形成导电复合材料。如,Nyström等(2010)将PPy原位聚合在CNFs纳米纸的单根纳米纤维表面,得到的CNFs/PPy导电纳米纸具有1.5 S·cm-1的导电率和90 m2·g-1的比表面积,如图 1A图 1B所示,PPy原位聚合前后,CNFs纳米纸微观形貌发生很大变化,PPy颗粒均匀地附着在CNFs纤维表面。van den Berg等(2007)以CNFs为骨架材料,分别与聚苯胺(PANI)和聚对苯乙炔撑(PPE)形成均匀溶液,通过浇铸方式得到导电复合薄膜材料。该薄膜不但具有良好的机械强度和柔性,而且还对导电高分子的电性能具有协同辅助作用。Razaq等(2012)制备碳纤维增强的PPy/刚毛藻纳米纤维素导电复合膜材料,并将该膜材料作为柔性电极制备成柔性超级电容器器件,该器件具有60~70 F·g-1的比容量。Liew等(2010)利用电化学共沉积法制备了CNCs与PPy的多孔纳米复合材料,将硫酸水解后的CNCs再经氧化处理得到含有羧酸基团的CNCs溶液,然后再与PPy单体进行电化学沉积反应。如图 1C图 1D所示,该CNCs/PPy导电复合材料具有丰富的多孔性和三维网络结构,而且PPy颗粒分布均匀,没有大面积堆积。Wang等(2014)还以PPy附着CNFs制备了3D纳米结构的自支撑PPy复合材料,以此作为电极材料得到的超级电容器具有185 F·g-1的比容量,且容量保持率在92%。

图 1 纳米纤维素/导电高分子导电复合材料 Fig. 1 Nanocellulose/conducting polymer electroconductive composites A.CNFs纳米纸的扫描电镜形貌图SEM micrograph of the CNFs nanopaper(Nyström et al.,2010); B.CNFs/PPy导电纳米纸的扫描电镜形貌图SEM micrograph of the CNFs/PPy composite(Nystroöm et al.,2010); C,D.不同放大倍数下CNCs/PPy导电复合材料的扫描电镜形貌图SEM images of the CNCs/PPy composite under different magnifications(Liew et al., 2010).
3 纳米纤维素/碳纳米管导电复合材料

碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是由碳原子组成的纳米级同轴圆柱管,所有碳原子都是sp2杂化,具有大的共轭区域(Tasis et al.,2006)。碳纳米管具有多种优良性质,如高机械强度及柔韧性、良好的热稳定性、较高的热导率和导电性能,主要分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管不但可以作为增强材料广泛应用于各类复合材料中,而且由于其高的比表面积和导电性,在电传感器、太阳能电池、超级电容器方面也具有潜在的应用价值。

碳纳米管被认为是未来纳米科技中最重要的材料之一,但纯纳米碳管由于加工性差,应用受到了限制(Chen et al.,1998)。众多生物质材料都通过非共价键与CNTs结合,增溶后的CNTs可以很容易地附着在高分子表面而不会影响其电子网络以及其与高分子间的非共价键作用。先溶液状态均匀混合后浇铸成型是最常用的成型方式,如Koga等(2013)将TEMPO氧化法得到的CNFs与多壁CNTs相混合,制备得到了高强度、透明及可以打印的导电膜材料,其中,具有丰富羧基的CNFs起到了增强和分散介质的作用。Hamedi等(2014)以CNFs为水性分散介质,将单壁CNTs高度分散在CNFs水溶液中,CNTs生物分散浓度可达到40wt%,然后通过分子自组装获得半透明的CNFs/CNTs导电纳米纸(图 2A)和气凝胶(图 2C)。CNFs/CNTs导电纳米纸的原子力显微镜图(图 2B)显示,CNFs与CNTs纳米纤维呈现无规排列形态,表明CNTs在CNFs中分布比较均匀。该材料具有13.3 GPa的模量和307 MPa的拉伸强度,导电率高达200 S·cm-1,电流密度更是达到1 400 A·cm-2,这种性能将会是电子器件优秀的柔性电极材料。而CNFs/CNTs气凝胶呈现蜂窝状多孔结构(图 2C),电导率也有1.4×10-4 S·cm-1,可用于高比表面积生物传感器和能量存储器件。另一类碳纳米管与纳米纤维素的复合方式是,先将纳米纤维素制成膜材料(纳米纤维素纸),然后再利用过滤的方法,将碳纳米管附着在纳米纤维素纸上形成导电复合材料。如Kang等(2012)采用过滤方式制备了CNTs与纳米纤维素的复合膜材料,该膜材料具有良好的柔性,拉伸强度达到196.6 MPa。他们将膜材料作为电极材料制备了全固态柔性超级电容器,表现出良好的电化学性能,比容量达到50.5 F·g-1,5 000次循环稳定性达到99.5%。还有将纳米纤维素与碳纳米管制备成多孔气凝胶材料用于锂离子电池和超级电容器的研究。Hu等(2013a)制备了用于锂离子电池的CNFs/CNTs的气凝胶材料,该气凝胶具有丰富的多孔结构,为利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)在多孔结构表面沉积一层硅材料和离子快速转移提供了便利的通道。Wang等(2013)利用CNTs对CNFs进行了改性研究,并将其制备成气凝胶,得到了具有刺激响应性的电导响应和压力响应的传感器材料。Gao等(2013a)将CNFs和多壁CNTs制备成用于超级电容器的气凝胶电极材料,该气凝胶电极材料具有优良的多孔性和润湿性,如图 2D所示,CNFs/CNTs气凝胶的BET比表面积为871 m2 ·g-1,将该气凝胶材料压制成膜可用于装配柔性超级电容器器件,得到的电容器器件具有178 F·g-1的比容量。

图 2 纳米纤维素/碳纳米管导电复合材料 Fig. 2 Nanocellulose/carbon nanotubes electroconductive composites A.具有柔性和透明性的CNFs/CNTs导电纳米纸,CNTs含量10wt% Photographs of conductive nanopapers (10wt% CNTs) showing flexibility and transparency(Hamedi et al.,2014); B.CNFs/CNTs导电纳米纸的原子力显微镜图AFM phase images of a nanopaper surface displaying the random network of interwoven CNTs and CNFs(Hamedi et al.,2014); C.蜂窝状CNFs/CNTs气凝胶的扫描电镜图,CNTs含量12wt% SEM micrograph from the intersection of a honeycomb structural CNFs/CNTs aerogel(12 wt % CNTs)(Hamedi et al.,2014); D. CNFs/CNTs气凝胶的扫描电镜图,CNTs含量50wt% SEM micrograph of CNFs/CNTs (50%) hybrid aerogel(Gao et al., 2013a).
4 纳米纤维素/石墨烯导电复合材料

石墨烯(graphene,GE)是具有理想二维晶态结构的单原子层石墨晶体薄片,理论厚度仅0.35 nm,是最薄的二维碳材料,几乎完全透明。石墨经浓硫酸等氧化得到氧化石墨(GO),GO在特定的溶剂中经超声作用发生片层剥离,可以形成数层或单片层的氧化石墨烯(GEO),再经还原处理得到还原氧化石墨烯(RGO)。石墨烯具有超大的比表面积,理论值为2 630 m2·g-1(Chae et al.,2004),导电性能和金属铜相当。石墨烯还具有卓越的机械强度(杨氏模量约为1 TPa)(Lee et al.,2008)、固有的柔韧性,这些均使得石墨烯成为一种重要的双电层电容器材料(Brownson et al.,2011)。利用石墨烯的这一特性,将其与其他聚合物相互复合,可以形成柔性电极用于柔性电池、柔性超级电容器等电子器件领域。

石墨烯为刚性层片结构,层片上有大量的含氧官能团,纳米纤维素为大分子直链结构,其链上具有大量的羟基。石墨烯与纳米纤维素复合,使石墨烯能够与纳米纤维素之间发生物理或化学作用,诱导高分子取向,增强复合材料界面作用力,从而提高复合材料的力学性能和柔韧性。纳米纤维素作为桥梁连接石墨烯薄片可形成网格状的类纸复合物。Luong等(2011)用胺基处理后的CNFs与不同含量的RGO(0.1wt%~10wt%)制备成机械性能和导电性良好的CNFs/RGO导电纳米纸(图 3A)。当RGO含量0.3wt%时,达到导电纳米纸的导电渗流阈值,此时的导电率为4.79×10-4 S·m-1;当RGO含量10wt%时,导电率高达71.8 S·m-1。同时,RGO还具有优良的机械增强作用,当RGO含量达到0.3 wt%时,拉伸强度较之单纯纤维素或石墨烯提高1.2和2.3倍,断裂伸长率也达到8.5%; 当RGO含量达到5wt%时,拉伸强度为273 MPa,较之单纯纤维素或石墨烯提高1.4和2.8倍。该力学性能的提高与CNFs和RGO之间超强的黏附力有直接关系,这可以从CNFs/RGO导电纳米纸断裂面的扫描电镜图(图 3B)中看出,二者之间没有明显的界面。Gao等(2013b; 2013c)制备了CNFs与RGO的气凝胶材料及其全固态柔性超级电容器材料,该电容器具有207 F·g-1的比容量,功率密度达到15.5 mW·cm-2。他们还利用层层自组装技术(LbL),以Cu2+离子为络合剂,制备了CNFs透明薄膜为基体的CNFs/[RGO]20柔性透明导电纸,该透明导电纸在550 nm处的透光率为76%,方块电阻为每方块2.5 kΩ,更为重要的是,该透明导电纸的透光率和导电性可以通过LbL 来调控。Valentini等(2013)将亲水性的GEO均匀分散在CNCs水溶液中形成良好的分散体,利用滴落涂布法制备了CNCs与GEO的复合膜,该膜材料表面具有一定润湿性,而且随着表面润湿性的增加,复合膜由绝缘材料变为导电材料。Yan等(2014)制备了高度可伸缩的CNFs/GE压敏电阻材料(图 3C),将CNFs/GE压敏电阻材料嵌入在可伸缩的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体矩阵中可得到应变传感器(图 3C)。该材料具有3D多孔结构(图 3D),其拉伸率可达到100%。应变传感器用于检测机械形变过程中电子转移变化情况,可广泛应用于基础设施和汽车等的健康监测方面。

图 3 纳米纤维素/石墨烯导电复合材料 Fig. 3 Nanocellulose/graphene electroconductive composites A.不同RGO含量(0.3wt%,1wt%,5wt%及10wt%)的柔性CNFs/RGO导电纳米纸Flexible CNFs/RGO nanopapers with some different graphene contents of 0.3wt%, 1wt%, 5wt%, and 10wt%(Luong et al., 2011); B. 1wt%RGO含量的CNFs/RGO导电纳米纸的扫描电镜图SEM micrograph of CNFs/RGO nanopapers with 1wt% of graphene loadings(Luong et al., 2011); C. 柔性可拉伸的CNFs/GE导电纳米纸与CNFs/GE/PDMS弹性体Example images of the free-standing flexible CNFs/GE nanopaper and stretchable CNFs/GE/PDMS nanopaper(Yan et al., 2014); D. CNFs/GE导电纳米纸的扫描电镜图SEM micrograph of flexible CNFs/GE nanopaper.
5 纳米纤维素/金属氧化物导电复合材料

某些金属氧化物及其纳米粒子具有独特的磁性、光学、压电等性能,在传感器、太阳能电池、光电材料和电子器件等领域具有应用价值。这类金属氧化物主要有二氧化锰(MnO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)等。金属氧化物与纳米纤维素进行复合的研究并不多,这可能与金属氧化物很少单独使用有关系。Chen等(2013)以CNCs为还原剂、稳定剂以及支撑体,结合超声波辅助方法得到了尺寸较均匀(20~30 nm)的CNCs/MnO2纳米颗粒,该纳米材料具有良好的结晶度和物相纯度。Korhonen等(2011)以CNFs气凝胶为模板,利用原子层沉积技术分别制备了ZnO,TiO2和Al2O3自支撑的无机中空纳米管气凝胶,并以此中空TiO2纳米管制备了湿度传感器,该传感器在湿度40%~80%范围内具有快速的响应性。Schütz等(2012)制备了高强度和透明性良好的CNFs/TiO2复合膜材料,当TiO2含量达到16%时,该复合膜材料的杨氏模量达到44 GPa,硬度更是达到3.5 GPa,透光率超过80%。随着TiO2含量的增加,开始呈现明显的团聚形成,纳米结构也变得不再均匀,这均导致硬度和透明度的下降。该纳米结构是由TiO2与带负电的CNFs间的静电吸附作用来控制的。Li等(2014)利用原子层沉积技术以CNFs气凝胶为模板设计制备了3D多孔结构的TiO2纳米管光电阳极材料(图 4A),该TiO2纳米管直径约100 nm(图 4B)。以此材料设计了一个用于水分解反应的毛细管光电化学系统,该系统具有较高的光电转化效率。该研究的出现,也为大面积、低成本、绿色制备功能纳米材料提供了一种新途径。Hu等(2013b)介绍了一种新型可折叠透明导电纳米纸电极的设计理念,这种纳米纸电极是在羧甲基化改性的CNFs基底上沉积导电性的铟锡氧化物(ITO)涂层制备而得; CNFs/ITO导电纳米纸具有良好的透明性(图 4C),由于纳米纤维的尺寸远小于可见光的波长,使得该透明导电纳米纸具有较大的光散射,这为高性能太阳能电池材料提供了优秀的平台。基于较强的光散射效应,以它为基体组装的可印刷太阳能电池的光电转换效率为0.4%(图 4D)。CNFs沉积ITO得到的导电纳米纸,为轻质、柔性、绿色光电器件的推广应用奠定了理论基础。

图 4 纳米纤维素/金属氧化物导电复合材料 Fig. 4 Nanocellulose/metal oxide electroconductive composites A.TiO2沉积CNFs气凝胶的扫描电镜图SEM micrograph of TiO2 coated CNFs aerogel(Li et al., 2014); B.纤维状的TiO2纳米管网络结构的扫描电镜图SEM micrograph of fibrous TiO2 nanotube network(Li et al., 2014); C.透明CNFs/ITO导电纳米纸Example image of the CNFs/ITO nanopaper(Hu et al., 2013b); D.基于CNFs/ITO导电纳米纸的可印刷太阳能电池Printed solar cells on transparent and conductive nanopaper(Hu et al., 2013b).
6 结论与展望

作为纳米科技时代最为环境友好的生物质材料,纳米纤维素一出现就成为国内外研究人员追逐的热点。围绕纳米纤维素的制备、表征及应用,各种新的研究方法和研究理论不断涌现。在新能源与光电材料等高附加值应用领域,纳米纤维素作为结构稳定与机械性能优良的载体材料、基体材料或者骨架支撑材料在柔性电子器件、生物传感器及能量存储器件等方面具有广阔的前景。纳米纤维素基导电材料作为一类新型功能性纳米复合材料,不但保留着纳米纤维素和导电活性物质各自的优势特点,而且纳米纤维素作为基体材料赋予了导电复合材料更多的形态特征。尽管如此,纳米纤维素与导电活性物质之间的复合方式、分散均匀性、微观形貌控制、多孔特性、界面相容性、两相间相互作用机制等基础理论研究还处于起步阶段,如何更大限度地发挥纳米纤维素的平台效应,使导电活性物质在纳米纤维素的平台之上发挥更大的功能特性,是下一步需要研究解决的课题。因此,今后的研究应该围绕以下几个方面展开:1)优化物理混合、原位聚合、自组装等复合工艺,调控纳米纤维素基导电复合材料的微观特性和形貌特征; 2)通过气凝胶化、化学气相沉积等方法提高纳米纤维素基导电复合材料的比表面积,增加其多孔特性,有助于提高储能器件的离子传输效率和导电活性物质利用率; 3)继续发挥纳米纤维素组分与导电活性物质组分之间的协同效应,改善导电活性物质在纳米纤维素中的分布均匀性与界面相容性,进一步提高纳米复合材料的电、光、热及力学等性能; 4)在某些前瞻性应用研究方面,如高度透明性、高度平整性、高强度及高柔韧性的量子点发光和有机光伏发电等概念性电子设备上,发挥绿色纳米材料独特的优势。

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