2014, Vol. 50
文章信息
- 柴宇博, 孙柏玲, 刘君良, 秦特夫, 储富祥
- Chai Yubo, Sun Bailing, Liu Junliang, Qin Tefu, Chu Fuxiang
- 近红外光谱快速预测乙酰化木材的增重率
- Rapid Prediction of the Weight Percentage Gain of Acetylated Wood Using Near Infrared Spectroscopy
- 林业科学, 2014, 50(9): 124-128
- Scientia Silvae Sinicae, 2014, 50(9): 124-128.
- DOI: 10.11707/j.1001-7488.20140917
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文章历史
- 收稿日期：2013-09-11
- 修回日期：2013-12-18
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作者相关文章
2. 中国林业科学研究院 北京 100091
2. Chinese Academy of Forestry Beijing 100091
木材是一种天然有机高分子材料，具有可再生、可降解、可回收利用等特点，被广泛用于建筑、室内装饰、装修、家具等方面。然而，由于木材主要化学成分(纤维素、半纤维素和木质素)中含有吸水性羟基基团，当水分子进入或析出时木材体积尺寸会出现湿胀和干缩，并且呈现各向异性，导致木材尺寸不稳定，产生开裂、翘曲等现象。因此，提高木材尺寸稳定性是木材加工利用研究的重要方面。木材乙酰化处理技术是将乙酰化试剂中的乙酰基与木材化学成分中的亲水性羟基发生置换，来减少木材中的羟基，提高木材的尺寸稳定性。大量研究表明，木材经乙酰化试剂处理后，不但尺寸稳定性大大提高，而且其耐腐性能、抗紫外线性能、物理力学性质也明显改善(Chang et al.，2002； Hill et al.，2000； 2009； Hill，2008； Kumar，1994； Larsson et al.，1994； Obataya et al.，2005； Popescu et al.，2014； Ramsden et al.，1997)。木材乙酰化改性效率通常采用增重率来评价，然而，目前对增重率的测定多基于常规测试方法，通过测定木块处理前后烘干质量计算获得，该方法很难满足工业化大批量生产的需要。因此，本文尝试利用近红外光谱技术建立乙酰化木材增重率预测模型，以期为乙酰化木材质量快速评价提供参考。
近红外光谱(near infrared spectroscopy，简称NIRS)技术作为现代分析测试方法，同化学计量学相结合，已被广泛用于木材性质的分析预测(王晓旭等，2011； 赵荣军等，2009； 2011)，具有操作简单、速度快、非破坏、成本低等优点。在木材乙酰化改性研究方面，Celen等(2008)利用近红外光谱技术对乙酰化北美鹅掌楸(Liriodendron tulipifera)未处理和抽提处理木粉增重率及其化学反应的羟基数目进行分析预测，结果表明，近红外光谱技术建立的乙酰化未抽提处理木粉增重率和反应的羟基数目分析模型预测效果很好，预测模型决定系数分别达到0.89和0.85；Stefke等(2008)应用近红外光谱技术分析预测乙酰化云杉(Picea abies)试样增重率，将未处理云杉木材、乙酰化云杉刨花和乙酰化云杉单板试样分别研磨成木粉组成样本集，结果表明，在6 080～5 760 cm-1光谱范围内，由二阶导数光谱建立的偏最小二乘模型预测效果最好，模型决定系数达到0.99。在国内，还未见近红外光谱技术分析预测乙酰化木材性质的相关报道。本研究以阔叶材大青杨(Populus ussuriensis)和针叶材樟子松(Pinus sylvestris var. mongolica)为研究对象，利用近红外光谱技术分析预测二者乙酰化木材增重率，选用一阶导数、二阶导数、归一化处理和消噪方法对木材横切面原始光谱进行预处理，并用偏最小二乘法(partial least squares，PLS)建立原始光谱和各预处理光谱的增重率数学模型并进行比较分析，得到最佳预测模型，实现乙酰化木材增重率的快速预测。
1 材料与方法 1.1 试验材料大青杨和樟子松木材分别采自吉林省白河林业局和黑龙江省绥芬河市绥芬河林场。在大青杨胸径25～30 cm和樟子松胸径35～50 cm处取长度为2 m的原木段作为试材，锯解成规格为1 000 mm× 30 mm×30 mm(纵向×径向×弦向)的木条，充分气干后加工成尺寸为20 mm×20 mm×20 mm(纵向×径向×弦向)的小木块。每个树种分别选取100块试样，用烘箱干燥至恒重后，分成5组，每组20块，用于乙酰化处理。
1.2 木材乙酰化处理将木块置于电加热的密闭罐体中，负压状态下导入乙酸酐溶液，浸泡2 h后，将化学溶液加热至120 ℃，5组木块试样分别反应30 min、1 h、2 h、4 h和8 h。化学反应过程结束后，用循环冷却水使反应液降温至40 ℃以下，排出反应液，取出试样，再将试样放置在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，之后，调节箱体温度至100 ℃，干燥试样至恒重。
1.3 增重率测定木块未经处理前的烘干质量记为M0，经乙酰化处理后的烘干质量记为Mt，按照式(1)计算木块的增重率(WPG，weight percentage gain)。
| ${\text{WPG = }}\frac{{{M_t} - {M_0}}}{{{M_0}}} \times 100\% $ | (1) |
采用美国ASD公司生产的LabSpecPro光谱仪，光谱波长范围350～2 500 nm。光谱采集时，以漫反射方式测量试样光谱，先用两分叉光纤探头对商用聚四氟乙烯白板进行空白校准，再对试样进行扫谱，分别采集试样2个横切面光谱，每个表面均匀采集两点，并求平均。每个光谱由30次扫描平均所得，扫描光斑直径为8 mm。
1.5 多元数据分析及模型建立采用多变量统计软件Unscramber建立近红外光谱模型，校正模型选用偏最小二乘方法建立，之后将预测集代入校正模型进行验证。分析模型最佳主成分数由预测残差平方和(prediction residual error sum of square，PRESS)确定，该方法是使用一定数目的主成分建立一个模型，然后用这个模型对参加建模的每个样品进行预测，求出每个样品的预测值和已知值的差，按式(2)计算：
| ${\text{PRESS = }}\sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^d {{{\left({{y_{p，ij}} - {y_{ij}}} \right)}^2}} } $ | (2) |
对于建立的校正模型和预测模型，分别采用相关系数(R)、校正标准差(RMSEC)和预测标准差(RMSEP)指标进行评价。
2 结果与分析 2.1 处理时间对乙酰化木材增重率的影响图 1为不同处理时间乙酰化大青杨和樟子松木材的增重率变化，由图可知，2种乙酰化木材增重率都随处理时间增加而提高。在处理时间1~8 h之间，乙酰化大青杨木材增重率明显高于樟子松木材，其中，大青杨木材增重率最大值达到18.89%，樟子松增重率最大值为15.81%，这可能是由于樟子松木材中含有较多的抽提物，影响了乙酰化药液的渗透，进而影响了樟子松木材的增重率。
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图 1 不同处理时间乙酰化大青杨和樟子松木材增重率 Fig. 1 The effect of treatment time on WPG of acetylated Populus ussuriensis and Pinus sylvestris var.mongolica |
对于乙酰化木材近红外光谱分析模型的建立，在各树种100个乙酰化试样中，随机抽取2/3试样作为校正集(65个)，建立校正模型，剩余1/3试样作为预测集(35个)，不参与建模，对模型进行外部验证。各样本集增重率统计结果如表 1所示。
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图 2为乙酰化大青杨木材不同增重率近红外光谱图，由于光谱波长350～780 nm间存在较大噪音，因此本研究选择近红外波长780～2 500 nm范围进行谱图分析和模型建立。由图 2可以看出，1 216 nm处C—H伸缩振动二级倍频吸收峰和1 450 nm处O—H伸缩振动一级倍频吸收峰强度都随乙酰化木材增重率的增加而降低(Pu et al.，2008； Curran，1989)； 1 687和1 727 nm处C—H伸缩振动一级倍频吸收峰强度随增重率增加而增加(Lande et al.，2010)； 1 923 nm处吸收峰为水O—H伸缩振动和弯曲振动合频(Hageman et al.，2005)； 2 230 nm附近处强吸收峰为纤维素O—H振动吸收峰(Kelley et al.，2004)； 2 270 nm处吸收峰可能为O—H伸缩振动、C—C伸缩振动、C—H伸缩振动和C—H弯曲振动合频(Celen et al.，2008)，该处吸收峰也随乙酰化木材增重率增加而增加。谱图中吸收峰强度的变化主要是因为乙酰化处理减少了木材中羟基数目； 1 216，1 687和1 727 nm处吸收峰强度的变化与Stefke等(2008)研究中相应吸收峰强度的变化规律一样。
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图 2 乙酰化大青杨木材不同增重率近红外光谱 Fig. 2 NIR spectra of acetylated Populus ussuriensis with increasing degree of WPG from bottom to top |
利用偏最小二乘法分别建立乙酰化大青杨和樟子松木材增重率校正模型，并选用4种不同光谱预处理方法消除由于仪器随机噪声、测定环境背景以及试件表面粗糙度等因素导致的光谱基线偏移和光散射的影响，其中包括一阶导数(1st derivative)、二阶导数(2st derivative)、归一化处理(st and ard normalized variate，SNV)和消噪(noise)。表 2所示为基于不同光谱建立的乙酰化大青杨和樟子松木材增重率校正模型结果。
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由表 2可见，选用原始光谱、一阶导数光谱和归一化处理光谱建立的乙酰化大青杨木材增重率校正模型相关系数(R)均达到0.98，其中归一化处理光谱建立的模型校正标准差(RMSEC)最低为 0.497 4，预测效果较好； 采用消噪光谱建立的乙酰化樟子松木材增重率校正模型预测效果最佳，模型R为0.89，RMSEC为0.910 6，同原始光谱建立的校正模型(R为0.65，RMSEC为1.536 4)相比，模型预测能力显著提高。由分析结果可以看出，乙酰化大青杨木材建立的增重率最佳校正模型预测效果明显高于樟子松木材相应模型，这可能因为大青杨为阔叶材，其谱图采集的横切面早材和晚材区别不明显，而樟子松针叶材其横切面早材和晚材差异较大，早材材质松软、材色浅，晚材组织致密 、材色深，这对样品近红外漫反射光谱产生一定的影响，进而影响分析模型的预测效果。
图 3为乙酰化大青杨木材较佳校正模型归一化处理光谱与增重率回归相关系数图，波长对应的回归系数值越大，表明该波长对所建模型越重要。由图可见，1 448，1 910和2 055 nm处O—H基团振动峰、1 679和1 725 nm处C—H伸缩振动一级倍频峰以及2 251 nm处—CH2基团振动合频峰均具有较大的回归系数值，表明木材乙酰化处理过程中相应基团吸收峰强度的变化对乙酰化木材增重率校正模型建立具有重要作用。
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图 3 乙酰化大青杨木材归一化处理光谱与增重率回归相关系数 Fig. 3 Regression coefficients of the PLS model to predict WPG of acetylated Populus ussuriensis |
建立校正模型后，利用预测集对模型进行外部验证，将不同树种乙酰化木材增重率预测集分别带入相应的最佳校正模型，进行分析预测，结果如图 4和图 5所示。乙酰化大青杨和樟子松木材增重率预测模型R分别为0.90和0.70，RMSEP分别为1.007 2和1.301 2，2种乙酰化木材预测集样本的相对残差值大部分分布在±2之间，表明近红外光谱与乙酰化木材增重率具有较好的线性关系，并且乙酰化大青杨木材预测集样本预测值和实测值之间相关性更好。
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图 4 乙酰化大青杨(a)和樟子松(b)木材增重率预测模型预测值与实测值相关性 Fig. 4 Correlation between measured and predicted WPG of acetylated Populus ussuriensis (a) and Pinus sylvestris var. mongolica (b) |
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图 5 乙酰化大青杨(a)和樟子松(b)木材增重率预测模型残差 Fig. 5 Residual of prediction model of WPG of acetylated Populus ussuriensis (a) and Pinus sylvestris var. mongolica (b) |
本文采用近红外光谱技术快速预测乙酰化大青杨和樟子松木材增重率。结果表明，采用乙酰化木材横切面近红外光谱建立增重率分析模型，模型预测效果较为理想，最佳乙酰化大青杨和樟子松木材增重率预测模型相关系数(R)分别为到0.90和0.70，预测标准差(RMSEP)分别为1.007 2和1.301 2。近红外光谱技术结合偏最小二乘法可以实现乙酰化木材增重率的预测，对工业化生产中乙酰化木材质量的快速评价具有积极意义。
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