木质素磺酸盐是由C₆～C₃疏水骨架和磺酸根以及其他亲水性基团组成的一种三维网状高分子聚合物，其基本组分是苯甲基丙烷衍生物(严明芳等，2008)，主要来源于亚硫酸法制浆废液，年产量巨大、价格低廉、无毒，是一种可再生资源。木质素磺酸盐具有良好的吸附分散性、表面活性、起泡性、螯合作用和黏结作用等表面物化性能(张东华，2005)，其应用性能日益引起人们的关注。木质素磺酸盐因含有苯酚羟基及甲氧基而具有一定的黏合性和极强的活性(徐鸽等，2008)，研究人员利用改性木质素磺酸盐或木质素磺酸盐与其他材料复合作为填加剂制备出无胶纤维板(王勇等，2010； 袁媛等，2011； 胡建鹏等，2013)，其中部分无胶纤维板的物理力学性能已达到国家标准，并且板材在使用过程中甲醛释放量极少，属于环境友好型板材。将来源于造纸废液的木质素磺酸盐应用于制造无胶纤维板，可以实现变废为宝，并且制备出的板材性能优良、环保无污染，具有广阔的应用前景和良好的经济效益及环境效益。

但是目前，市场上销售的商品木质素磺酸盐纯度低，含量一般不超过60%，并含有还原糖、小分子无机盐及纤维素等杂质，这些杂质的存在影响了木质素磺酸盐的应用性能(严明芳等，2008)。在无胶纤维板制造过程中，糖类物质的存在却有助于板材物理力学性能的提高。阎昊鹏等(1996)发现在干法无胶纤维板制造过程中，纤维素、半纤维素水解生成的单糖和游离单糖均能发生反应生成糠醛类化合物，进而参与纤维板的无胶黏合； 何翠芳(2008)、罗鹏等(2005)也认为单糖在高温下转变为糠醛类物质，之后与木质素有可能生成酚醛类树脂，形成纤维的“黏合剂”。但关于木质素磺酸铵中掺杂的糖类物质对无胶纤维板物理力学性能所产生的具体影响的研究还未见报道。

为此，本文采用碱溶酸沉法去除木质素磺酸铵中的糖类物质，苯酚-硫酸法测定原木质素磺酸铵和纯化木质素磺酸铵的糖含量。将木质素磺酸铵和纯化木质素磺酸铵分别与木纤维混合，采用平压法制备无胶中密度纤维板，对比分析木质素磺酸铵中的糖含量对纤维板物理力学性能的影响。这对于判断是否省略费时耗力的木质素磺酸铵提纯过程具有重要的指导意义，也为进一步合理高效利用木质素磺酸铵及提高无胶纤维板的综合性能提供一定的参考和理论依据。

木纤维为杂木纤维，组分为东北地区的落叶松(Larix gmelinii)、红松(Pinus koraiensis)、杨木(Populus spp.)等，含水率低于5%，纤维形态10～80目，由大兴安岭恒友家具集团有限公司提供； 木质素磺酸铵，工业级，购于沈阳兴正和化工有限公司，黄褐色粉末，固含量为95.12%，木质素磺酸铵含量为51.67%，水不溶物含量为1.16%，水分含量为4.79%； 氢氧化钠(AR)、苯酚(AR)，购于天津市科密欧化学试剂有限公司； 硫酸、葡萄糖(AR)，购于北京化工厂； 液体石蜡，购于天津市光复精细化工研究所。

1)木质素磺酸铵的提纯 准确称取一定量的未提纯木质素磺酸铵(original ammonium lignosulfonate，以下简称OL)，将其溶于10%的氢氧化钠溶液中，使木质素磺酸铵溶液的质量分数不大于10%，过滤除去不溶物，得到过滤后的木质素磺酸铵溶液； 用10%硫酸溶液调节过滤后的木质素磺酸铵溶液，使其pH为2，之后进行抽滤并获得滤布上的沉淀物，用蒸馏水冲洗沉淀物至中性，在50 ℃真空干燥箱干燥48 h后得到纯化木质素磺酸铵(purified ammonium lignosulfonate，以下简称PL)。

2)木质素磺酸铵(OL和PL)糖含量的测定 采用苯酚-硫酸法测定PL和OL的糖含量。此测定方法的原理是单糖或低聚糖在浓硫酸作用下迅速脱水生成糠醛衍生物，后者与苯酚缩合反应生成橙黄色溶液，在490 nm处有最大吸收，并且吸收值与糖含量呈线性关系，因此，苯酚-硫酸法可用来进行糖含量的测定(赵倩等，2004； 贡济宇等，2002)。木质素磺酸铵糖含量的测定采用胡建鹏等(2010)所述的方法。

3)无胶中密度纤维板的制备与物理力学性能的测定分别以OL和PL为填料，其他因素保持不变，制备2种无胶中密度纤维板，测定二者的物理力学性能并进行对比分析。具体制备方法如下： 将OL和PL分别配制成浓度为40%的溶液，加入到一定质量的木纤维中，添加液体石蜡防水剂，用高速混合机均匀搅拌； 在自制的模具中将拌料铺装组坯，经预压机预压后，按照热压工艺曲线在热压机上热压成型分别制得2种无胶中密度纤维板OLF和PLF(original ammonium lignosulfonate binderless medium density fibreboard，简称OLF； purified ammonium lignosulfonate binderless medium density fibreboard，简称PLF)。其中，OL和PL的添加量为20%(相对于绝干木纤维)，液体石蜡的添加量为1%(相对于绝干木纤维)； 纤维板的目标密度为0.80 g·cm^-3，目标厚度为6 mm(厚度规控制)，板面尺寸为200 mm×200 mm，热压前板坯含水率为20%； 热压工艺如下： 热压温度为170 ℃，热压时间为7 min，热压压力为4.5 MPa。

将制备的无胶中密度纤维板进行一段时间恒温调质处理，按照国家标准《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》(GB/T 17657—1999)的要求，采用CMT5504万能力学试验机测定板材的静曲强度、弹性模量、内结合强度和吸水厚度膨胀率。每组试件平行制备6块，各个指标取平行试件的平均值。

4)木质素磺酸铵(OL和PL)及无胶中密度纤维板(OLF和PLF)性能的检测 采用美国尼高力(Nicolet)公司的Magna-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对木质素磺酸铵(OL和PL)化学组分进行测定，压片法制样，分辨率设置为4 cm^-1，扫描次数为32次。 使用美国FEI公司的Quanta200型环境扫描电镜对2组无胶中密度纤维板进行微观形貌分析，具体做法如下： 对纤维板进行内结合强度测定后，保持纤维板剥离面干净无污染，取内结合强度接近平均值的纤维板的剥离面为处理对象，取尺寸大小为5 mm×5 mm×3 mm的试样，使用导电胶将其黏结在样品座上，在真空状态下表面喷金后用扫描电子显微镜观察其表面形貌； 采用日本理学公司的D/MAX2200型X射线衍射仪(XRD)对纤维板的结晶度进行测定，扫描角度范围10°～40°，扫描速率为4(°)·min^-1，靶材为Cu，扫描步距为0.02°，管电压为40 kV，管电流为30 mA，根据Segal法计算纤维板的相对结晶度。

1)标准曲线的确定 图 1是根据6个浓度的葡萄糖标准溶液在489 nm处测定的吸光度而绘制的葡萄糖标准溶液吸光度曲线。由图可知，吸光度与葡萄糖质量具有显著的线性关系。

	图 1 葡萄糖标准溶液吸光度曲线 Fig. 1 Absorbance curve of glucose st and ard solution

2)样品糖含量的测定结果 表 1是木质磺酸铵(OL和PL)糖含量的测定结果。从表 1可看出，PL的糖含量明显低于OL的糖含量，但仍然含有糖类物质。

表 1 木质素磺酸铵(OL和PL)糖含量的测定结果 Tab.1 Sugar content of ammonium lignosulfonate(OL and PL)

表 1 木质素磺酸铵(OL和PL)糖含量的测定结果 Tab.1 Sugar content of ammonium lignosulfonate(OL and PL) 样品Sample 样品质量Sample mass/g 样品稀释倍数Dilution ratio of sample 吸光度Absorbance 曲线对应糖含量Sugar content corresponding to the curve /μg 样品糖含量Sugar content of sample(%) 平均值Mean 标准偏差St and ard deviation OL 1.000 1 000 1.625 223.85 22.38 0.47 PL 1.005 1 000 1.039 133.69 13.37 0.80

分析原因是木质素磺酸铵中掺杂的糖类物质(多糖和低聚糖)其中一部分与木质素磺酸铵进行物理混合，另一部分与木质素的部分结构单元通过化学键连接而形成木质素-糖类复合体(lignin-carbohydrate complexes，LCC)(陈洪雷等，2008)。在碱溶酸沉过程中，与木质素磺酸铵进行物理混合的糖类物质被去除使提纯后木质素磺酸铵的糖含量降低，而木质素-糖类复合体上的糖类物质通过牢固的化学键与木质素结合，在去糖过程中保留下来，并在苯酚-硫酸试剂的作用下显色。因此，提纯后的木质素磺酸铵中仍含有糖类物质。

图 2是木质素磺酸铵OL和PL的红外光谱图，可以看出二者的特征吸收峰有明显的差异。3 500～3 200 cm^-1区域是羟基中的O—H伸缩特征振动吸收带(Alonso et al.，2005； Román et al.，2012)，与OL的3 375 cm^-1处的羟基特征吸收峰强度相比，PL的羟基特征吸收峰的强度明显减弱，这是由于糖类是脂肪族的多羟基化合物，木质素磺酸铵中糖类的去除导致了羟基数目大量减少。

	图 2 木质素磺酸铵(OL和PL)的红外光谱 Fig. 2 FTIR spectra of ammonium lignosulfonate(OL and PL)

OL在1 708 cm^-1处的特征吸收峰是木聚糖等糖类中非共轭酮、羰基和酯中的CO的伸缩振动特征吸收峰(池玉杰，2005)，PL在1 708 cm^-1处吸收峰的消失，进一步说明了木质素磺酸铵PL中糖类物质的减少。2 938，2 837 cm^-1(Yu et al.，2013)处的特征吸收峰是木质素磺酸铵侧链上甲基、亚甲基中C—H伸缩振动的特征吸收峰，从图中可以看出，与OL相比，PL在此2处的吸收峰明显减弱甚至消失，说明木质素磺酸铵侧链上的部分甲基、亚甲基在硫酸的作用下发生降解而减少。木质素磺酸铵的降解减少了本身与周围化合物聚合的空间位阻，增加反应活性点，使木质素磺酸铵更能有效地参与纤维板的黏合(何翠芳，2008)。PL的苯环骨架结构在1 587 cm^-1处的伸缩振动特征吸收峰明显增强，说明苯环结构没有受到硫酸的影响，稳定保留。

表 2是无胶中密度纤维板OLF和PLF各项物理力学性能的测定结果，对照国标GB/T 11718—2009对中密度纤维板性能的要求，2种板材的吸水厚度膨胀率符合标准，静曲强度、弹性模量及内结合强度没有达标。其中，OLF的物理力学性能均优于PLF。与纤维板OLF的物理力学性能相比，纤维板PLF的静曲强度(MOR)降低28.45%，弹性模量(MOE)降低20.84%，内结合强度(IB)降低15.79%，吸水厚度膨胀率(TS)提高40.30%。

表 2 无胶中密度纤维板(OLF和PLF)物理力学性能的测定结果 Tab.2 The results of physical and mechanical properties of binderless medium density fiberboard

表 2 无胶中密度纤维板(OLF和PLF)物理力学性能的测定结果 Tab.2 The results of physical and mechanical properties of binderless medium density fiberboard 样品名称Sample name 密度Density /(g·cm-3) 静曲强度Static bending strength/MPa 弹性模量Elastic modulus/MPa 内结合强度Internal bond strength/MPa 吸水厚度膨胀率Thickness swelling(%) 平均值Mean 标准偏差St and ard deviation 平均值Mean 标准偏差St and ard deviation 平均值Mean 标准偏差St and ard deviation 平均值Mean 标准偏差St and ard deviation 平均值Mean 标准偏差St and ard deviation OLF 0.803 0.031 16.17 1.366 2 375.19 345.19 0.38 0.080 18.64 2.648 PLF 0.799 0.034 11.57 1.036 1 880.29 159.88 0.32 0.043 26.16 3.156

分析原因是无胶纤维板的自胶合反应主要是依靠羟基之间的氢键键合、羧基和羟基的酯化反应、醛基和羟基的缩聚反应(关鑫，2013)，木质素磺酸铵中含有如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖等含有羟基数目较多的糖类物质(王勇等，2010)，经碱溶酸沉法提纯后，木质素磺酸铵的糖含量由22.38%下降到13.37%。由红外图谱分析可知，PL中羟基数目显著减少，使纤维素、半纤维素、木质素、糖类物质等分子间及分子内氢键键合位点变少，不利于木纤维黏合成板，从而导致无胶纤维板物理力学性能的下降。其次，在高温高压下，纤维板中的半纤维素和纤维素分子链中的部分无定形区发生水解生成戊糖、几糖等单糖，如阿拉伯糖、木糖、半乳糖、甘露糖及葡萄糖等(Falco et al.，2013)。部分单糖之间相互作用或者与木质素磺酸铵中的单糖脱水形成糠醛类化合物，糠醛类化合物在热压下发生缩聚-聚合反应生成聚呋喃等树脂聚合物(Ellis et al.，1994； Sevilla et al.，2009； Falco et al.，2011)或者与具有酚羟基的木质素形成具有胶黏性的高分子聚合物，有利于木纤维之间的黏合(阎昊鹏等，1996)。木质素磺酸铵中糖类物质的去除，不利于高分子物质的生成，阻碍了无胶纤维板物理力学强度的提高，这说明木质素磺酸铵中的糖类物质有助于促进无胶中密度纤维板物理力学性能的提高。

图 3为无胶中密度纤维板(OLF和PLF)的X射线衍射谱图。由图 3可知，无胶中密度纤维板OLF和PLF的衍射峰位置基本保持一致，均在2θ=16°及22.6°处出现较强的衍射峰，分别对应于纤维素Ⅰ型的(101)晶面及(002)晶面的衍射吸收峰(李坚等，2002； 高晓月等，2012)。木纤维的结晶度是决定材料强度及力学性能的主要因素，木质材料通常随着结晶度的增加，力学强度及尺寸稳定性等随之增加。

	图 3 无胶中密度纤维板(OLF和PLF)的XRD衍射图谱及相对结晶度 Fig. 3 XRD patterns and relative crystallinity of

相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小，通过相对结晶度的计算可知，OLF的相对结晶度为71.26%，PLF的相对结晶度为67.90%，OLF的相对结晶度比PLF的相对结晶度略高。分析其原因主要是： 木质素磺酸铵OL中糖类物质较多，在高温高压的水热环境中能够生成更多的具有胶黏性的高分子聚合物，将木纤维紧密地黏合到一起，增大了木纤维之间真实的接触面积，纤维素的羟基有极性，它们彼此靠近，结合可能性增加，因此无胶中密度纤维板OLF结晶区增大，结晶度较高，有利于板材的力学强度及尺寸稳定性的提高(胡建鹏等，2013)。这与其物理力学性能测试所得结果一致。

从图 4中可以看出，OLF和PLF的木纤维均被压成扁平状，并且由于外力的作用木纤维表面均发生不同程度的撕裂； 木纤维之间纵横交织，均没有出现结团的现象。但对比发现，OLF的木纤维之间的结合程度较为紧密，分布较为均匀，空隙较少，大部分木纤维之间的结合面不能分辨清楚，且撕裂程度较大； 而PLF的木纤维表面较为光滑，撕裂程度较小，说明纤维板OLF木纤维之间结合力大于纤维板PLF木纤维之间的结合力。在宏观方面表现为OLF具有较好的内结合强度。

	图 4 无胶中密度纤维板剥离面的表面微观形貌 Fig. 4 SEM images of detaching surface of binderless medium density fiberboard a. OLF； b. PLF.

1)采用碱溶酸沉法提纯木质素磺酸铵后，其糖含量明显降低。苯酚-硫酸法测定木质素磺酸铵OL和PL的糖含量，得到OL的糖含量为22.38%，PL的糖含量为13.37%； PL中羟基数量的显著降低，CO的消失，进一步证明了PL中糖类物质的减少。

2)OLF的物理力学性能均优于PLF。木质素磺酸铵PL中糖类物质的去除，导致具有胶黏性的高分子聚合物的生成量减少，不利于纤维之间的“胶合”及结晶度的提高； 与纤维板OLF的物理力学性能相比，纤维板PLF的静曲强度较其降低28.45%，弹性模量降低20.84%，内结合强度降低15.79%，吸水厚度膨胀率提高40.30%。此研究证明，木质素磺酸铵中掺杂的糖类物质有助于提高无胶中密度纤维板的物理力学性能。