随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的增强，从可再生的生物质资源制备生物基高分子材料成为研究热点。木质生物材料在苯酚溶剂中的解聚是近年来国内外木质生物材料高分子化和高值化利用的一种重要技术手段。木质生物材料解聚产物因含有酚类物质，可替代石油基产品——苯酚用于改性酚醛树脂、酚醛发泡材料、模压材料和碳纤维等的制备(Kunaver et al.，2010； Pan，2011)； 但木质生物材料在苯酚中的反应体系初期为液固异相反应，传质传热差，目前采用油浴和电加热等外部热源通过热传导方式进行加热，存在反应时间长、反应不均匀、黏度大、应用性能较差等问题，制约了该技术的产业化发展(陈俊宏，2010)。微波加热属于物料内部加热，是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动摩擦生热，利用微波加热，可以显著缩短木质生物材料在多元醇溶剂中的解聚时间，提高生产效率(Kržan et al.，2009； Pan et al.，2012)。由于微波加热的内加热特性，使微波加热与传统加热下的木质生物材料解聚反应有明显的不同，如木质材料的含水率、微波功率等对反应体系的升温曲线具有重要影响，导致木质材料的解聚历程有所不同(Xiao et al.，2013； Zhuang，2012)。

本文研究微波加热下杨木在苯酚溶剂中的解聚反应，考察反应条件对微波辅助木材苯酚解聚反应的影响规律，分析解聚产物的结构和性能，旨在探索木材在苯酚溶剂中的快速解聚新技术，缩短木材解聚时间，降低木材解聚成本，推动木材溶剂解聚技术的产业化发展。

杨木(Populus)试材采自吉林省安图县，气干后制成不同粒径的木粉，在105 ℃下烘至绝干，然后置于干燥器中待用。苯酚、浓硫酸(95%～98%)、1，4-二氧六环、盐酸羟胺、氢氧化钠、甲醇、甲醛(36%)等化学试剂均为分析纯。

微波加热： 向绝干木粉中加入适量水调整木粉的含水率为10%～200%，然后按比例加入苯酚、浓硫酸(占苯酚质量的2%)，混合后搅拌均匀，称取约15 g混合物加入100 mL聚四氟乙烯反应罐中，密封后在微波反应工作站(上海新仪微波化学科技有限公司，MDS-8G型)中进行反应(固定条件： 功率400 W，温度150 ℃)，得到微波辅助杨木苯酚液化产物(PW)。每个试验重复2次。

油浴加热： 在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL烧瓶中，加入约15 g木粉(含水率=40%，木粉粒径≤0.38 mm)、苯酚(P/W=2)和浓硫酸(占苯酚质量的2%)的混合物，浸入预先加热至150 ℃的油浴锅中，分别反应30，60和90 min，得到油浴加热PW。每个试验重复2次。

木材液化率是衡量木材由固体到液体转化程度的指标。取约5 g PW(精确到0.001 g)，加入100 mL 1，4-二氧六环水溶液(4/1，V/V)溶解，按照Xiao等(2013)报道的方法测定。

将PW的温度调节为(25±2)℃，用Brookfield公司 DV-I+型号的旋转黏度测定仪测定。

PW的分子质量及其分布在Waters公司GPC 515-2410 System上用Styragel(HR0.5-1-2)型色谱柱测定。分析条件为： 流动相为四氢呋喃，流速1 mL·min^-1，检测器温度30 ℃，标准样品为聚苯乙烯，分子质量测定范围为500～20 000。

以100 g PW能反应消耗甲醛的量表示PW与甲醛的反应能力(Hassan et al.，2009)。测试方法： 在500 mL烧瓶中加入10 g PW、2 g NaOH溶液(50%)、100 g甲醛溶液(37%)和150 g蒸馏水，于60 ℃下反应5 h，期间定时取样，按照GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》分析游离甲醛的量，将反应前加入的甲醛量减去游离甲醛量即为反应消耗甲醛的量。

液化木基酚醛树脂的制备： 利用PW与甲醛合成液化木基酚醛树脂，合成条件： n(液化产物)/n(甲醛)/ n(氢氧化钠)/n(水)=1/2/0.6/9.5； 氢氧化钠和甲醛分2次加入，第1次加入总量的2/3，第2次加入剩余的1/3。制备步骤： 将液化产物、第1批氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌机； 缓慢加入第1批甲醛溶液，使反应釜内液体的温度均匀升高至60 ℃，并在此温度下反应1 h； 然后加入剩余的氢氧化钠和甲醛，升温至85 ℃，在此温度下反应至所需黏度。

液化木基酚醛树脂的理化性质按GB／T 14074—2006 《木材胶黏剂及其树脂检验方法》测定。胶合强度按GB／T 17657—1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》Ⅰ类胶合板要求测定。胶合板制备工艺： 在树脂中加入约10%的面粉，搅拌均匀，使用厚度为1.8 mm的杨木单板压制3层胶合板，涂胶量为300 g·m^-2 (双面)，热压温度140 ℃，压力1.0 MPa，时间1 min·mm^-1。

将PW均匀涂抹于KBr薄片上，在德国BRUKER 公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行分析，扫描次数64，扫描范围400～4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1。

在3 g PW中加入50 mL乙醚，超声30 min，分离得到乙醚抽提物，经减压浓缩后在真空烘箱中于50 ℃干燥24 h，乙醚抽提物中的化学组分利用日本岛津GCMS-QP 2010plus 型气相色谱-质谱联用仪分析。色谱条件： Rxi-5ms型毛细管柱(30 m× 0.32 mm × 0.25 m)，载气为氦气，流速1.6 mL·min^-1，进样口和气质界面温度250 ℃，柱温在40 ℃保持10 min，然后以10 ℃·min^-1的速率升温至300 ℃，继续保持10 min。质谱条件： EI离子源，离子源温度200 ℃，电离电压70 eV，扫描范围40～500 m/z，溶剂切除时间3 min。

从图 1可以看出，含水率对微波辅助木材苯酚液化反应有重要的影响。含水率从0增加到30%时，液化率从40.5%快速增加到79.4%，而当含水率从30%增加至40%时，液化率仅有微弱的上升，之后随着含水率的增加液化率逐渐下降。这说明当含水率为30%～40%时，最有利于微波辅助木材苯酚液化反应。原因之一是适量水分可以引起木材水解和增强木材液化产物在溶剂中的溶解能力(Hassan et al.，2002)，从而促进木材液化反应； 另一个原因是木粉的介电常数随着含水率的增加而上升，当木粉的含水率达到30%左右时，介电常数急剧上升(吴晔，1989)，显著提高了木材液化体系的升温速率，使液化体系在短时间内上升至较高温度，促进纤维素、半纤维素和木质素的解聚反应。但当含水率超过40%时，体系中的苯酚和氢离子浓度被稀释，木材大分子在苯酚中的催化解聚反应速率降低，过量水的回流也会降低体系温度，导致液化率降低(Lee et al.，2005)。

	图 1 含水率对液化率的影响 Fig. 1 Effect of moisture content on liquefaction yield 时间Time=15 min； 木粉粒径Wood powder diameter≤0.38 mm； P/W=2.

图 2显示了液化时间对木材液化率的影响。利用微波加热，当液化时间从2 min延长到15 min时，液化率迅速从22.5%提高到80.0%，15 min到30 min时间范围内液化率仅微弱上升，这说明15 min以内木材的解聚反应还不完全，延长液化时间能有效促进木材在苯酚溶剂中的解聚，当液化时间超过15 min后，木材解聚反应趋于动态平衡。而利用传统油浴加热方式，在相同条件下进行木材液化反应，30 min时液化率仅为62.2%，60 min时液化率为69.7%，90 min 时液化率才达到79.3%，这与微波加热15 min时的液化率80.0%相似，而液化时间至少缩短了6倍，说明利用微波加热可以加速木材在苯酚溶剂中的解聚反应，显著缩短液化时间，这是由微波加热的整体快速均匀升温特性造成的(Xiao et al.，2013)。

	图 2 液化时间对液化率的影响 Fig. 2 Effect of reaction time on liquefaction yield 含水率Moisture content=40%； 木粉粒径Wood powder diameter≤0.38 mm； P/W=2.

如图 3所示，液化率随着P/W的升高而增加，当P/W超过2后，液化率的增加幅度变小。由于苯酚溶剂能促进木材中大分子的解聚和抑制中间产物的再缩聚反应，因此P/W是影响PW结构和性能的重要因素。当P/W=1.5时，苯酚溶剂的量较少，苯酚溶剂和木粉的有效接触面积较小，苯酚对木材中大分子的解聚能力较弱，木材液化率低。此外，在试验过程中发现，利用微波加热在P/W=1.5时，容易发生炭化副反应产生黑色块状物(Kržan et al.，2009)。P/W≥2时，苯酚对木材中大分子的解聚能力增强，木材液化率较高，并且能抑制炭化副反应的发生。但P/W＞2.5时，木材中大分子解聚过程所需溶剂量已满足，溶剂已有过量的趋势，因而液化率上升不明显。故P/W选择2.5较为合适。

	图 3 P/W对液化率的影响 Fig. 3 Effect of P/W on liquefaction yield 含水率Moisture content=40%； 木粉粒径 Wood powder diameter≤0.38 mm； 时间Time=15 min.

在P/M=2.5时，木粉粒径对液化率的影响见图 4。当木粉粒径从0.38～0.83 mm减小至0.18～0.25 mm时，液化率从58.5%逐渐增加至87.0%，但随着木粉粒径的进一步减小，液化率却有所降低。原因可能是减小木粉的粒径有利于增加溶剂和木粉的接触面积，提高木粉对苯酚溶剂的可及度，促进液化反应的进行。但粒径小于0.18～0.25 mm时，木粉颗粒数量和比表面积增加使苯酚试剂被大量吸附，反应体系黏度迅速增大，甚至发生团聚现象，致使木粉液化反应速率降低(陈秋玲等，2009)。

	图 4 木粉粒径对液化率的影响 Fig. 4 Effect of wood powder diameter on liquefaction yield 含水率Moisture content=40%； 时间Time=15 min； P/W=2.5

如表 1所示，PW的数均分子质量、重均分子质量和多分散系数分别为617，1 155和1.87，表明在微波加热条件下，木材在苯酚溶剂中已被解聚成分子质量较低、分子质量分布范围较窄的物质。PW的黏度为3 015 mPa·s，说明PW产物的流动性好，使用价值较高。与利用油浴加热获得的PW相比，微波加热获得产物的黏度(3 015 mPa·s)显著低于常规方法(8 250 mPa·s)，说明微波加热能将木材降解成分子质量更低的产物，改善PW的流动性能，这与Xiao等(2013)报道的利用微波加热可将玉米(Zea mays)秸秆在多元醇溶剂中解聚成更低分子质量物质的结果相似。原因可能是微波加热的整体快速升温特性，使木材在较短时间内实现均匀快速的解聚，避免了传统加热下木材液化反应不均匀和反应时间长导致的再缩聚副反应加剧现象。

表 1 PW的黏度和分子质量及其分布 Tab.1 Viscosity and molecular weight and its distribution of PW

表 1 PW的黏度和分子质量及其分布 Tab.1 Viscosity and molecular weight and its distribution of PW P/W 加热方式Heating method 反应时间Reaction time/min 黏度Viscosity/(mPa·s) 数均分子质量Mn 重均分子质量Mw 多分散系数Mw/Mn 2.5 微波Microwave 15 3 015 617 1 155 1.87 油浴Oil bath 120 8 250 — — —

PW的主要用途是和甲醛聚合制备酚醛树脂，因此PW与甲醛的反应性能对树脂化原料配比及树脂的结构和性能有重要的影响。图 5显示了PW与甲醛的反应能力。在2 h以前，PW和甲醛的反应速率较快，2 h后和100 g PW反应的甲醛已达到2.04 mol，之后反应速率变慢，且反应消耗的甲醛仅有微弱的增加。这说明PW具有较强的反应活性，并且至少包含2类能和甲醛反应的物质，其中和甲醛反应速率较快的物质占绝大多数。这可能是由于木材液化产物中含有苯酚、木材降解成分和苯酚反应的取代产物、木质素的降解产物等酚类衍生物，这些物质中酚羟基的邻对位与甲醛发生加成反应的反应速率较快，而芳香环侧链和降解过程中产生的其他非酚类物质中可能存在少量能和甲醛缓慢反应的基团(Gardner et al.，1988)。

	图 5 PW与甲醛的反应能力 Fig. 5 Formaldehyde reactivity tests for PW

利用PW和甲醛聚合后得到的酚醛树脂呈棕色，固含量为48.3%，黏度为480 mPa·s，胶合强度平均值达1.36 MPa，胶合性能良好。这说明PW和甲醛经加成反应后，可进一步缩聚成以亚甲基或亚甲基醚键连接的体型高聚物，表明PW可作为石油基苯酚的替代品用于酚醛树脂的合成。

表 2列举了PW的官能团组成，吸收峰的归属基于文献报道(Faix，1991； Schwanninger et al.，2004； Zhang et al.，2006)。2 942，1 473和1 369 cm^-1是纤维素、半纤维素中的C—H振动吸收峰，1 740 cm^-1是纤维素和半纤维素中的非共轭C═O伸缩振动吸收峰，1 229和1 114 cm^-1是纤维素和半纤维中的C—O振动吸收峰，这说明PW产物中含有纤维素和半纤维的降解产物，其中包括脂肪族化合物、醇、酯、酮、醛、羧酸和醚类化合物。1 595和1 501 cm^-1是苯环骨架振动吸收峰，主要来自木质素的降解。上述结果表明木材三大组分都已发生大分子的解聚反应，转化成能溶于溶剂的较小物质。另外，886，812，755和692 cm^-1处吸收峰的存在，说明PW中存在苯酚的单、双和三取代产物，暗示木材解聚产物和苯酚之间发生了多种取代反应。

表 2 PW的官能团组成 Tab.2 Functional group composition of PW

表 2 PW的官能团组成 Tab.2 Functional group composition of PW 波数Wavenumber/cm-1 吸收峰归属Assignment of absorption peaks 化合物类别Class of compound 3 319 O—H伸缩振动O—H stretch 醇类，酚类，羧酸类Alcohols, phenols and carboxylic acid 2 942 C—H伸缩振动C—H stretch 脂肪类Aliphatics 1 740 非共轭C═O的伸缩振动Unconjugated C═O stretch 非共轭酮、羰基化合物和酯Unconjugated ketone, carbonyl compound and ester 1 707 共轭C═O的伸缩振动Conjugated C═O stretch 共轭醛、酮或羧酸Conjugated aldehyde, ketone and carboxylic acid 1 595，1 501 苯环骨架振动Aromatic skeletal vibrations 芳香族化合物 Aromatics 1 473，1 369 C—H弯曲振动C—H deformations 脂肪族化合物Aliphatics 1 229，1 114，1 027 C—O伸缩振动C—O stretch 醚类，醇类 Ethers and alcohols 886，812，755，692 C—H面外振动C—H out-of-plane 苯酚，苯酚的单、双和三取代物 Phenol and mono-, di- and tri-substituted phenols

PW中乙醚可溶部分的总粒子流图、化学组成及其相对含量分别见图 6和表 3。由表 3可知，木材在苯酚中的液化产物组成复杂，包含醇类、酸类、芳香族类和醚类等物质，但相对含量较高的化合物主要包括苯酚、2，3-丁二醇、2-乙氧基-丙烷、1，1-二乙氧基-乙烷、1，2-丙二醇、二异丙基缩甲醛和12-冠醚-4共7种物质，说明木材在苯酚试剂中的降解主要按照特定反应路径进行。其中，2，3-丁二醇和1，2-丙二醇是重要的化工原料，这表明木材在苯酚试剂中的解聚产物除了可以直接用于酚醛树脂等的合成，也可以分离纯化制备高附加值的化学品。

	图 6 PW中乙醚可溶部分的总粒子流 Fig. 6 Total ion chromatogram of diethyl ether-soluble portions from PW

表 3 PW中乙醚可溶部分的化学组成及其相对含量 Tab.3 The components and relative content of diethyl ether-soluble portions from PW

表 3 PW中乙醚可溶部分的化学组成及其相对含量 Tab.3 The components and relative content of diethyl ether-soluble portions from PW 序号No. 保留时间Retention time/min 化合物Compound 面积百分比Area(%) 1 3.165 2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环 2,4,5-trimethyl-1,3-dioxolane 0.26 2 3.821 2,3-丁二醇 2,3-butanediol 7.02 3 4.113 2,3-丁二醇 2,3-butanediol 10.53 4 4.515 2-乙氧基丁烷 2-ethoxy-butane 0.57 5 4.692 二异丙基缩甲醛 Diisopropyl formal 3.29 6 4.981 2-乙氧基-丙烷 2-ethoxy-propane 25.29 7 10.383 乙酸酐 Acetic anhydride 0.05 8 10.598 1,1-二乙氧基-乙烷 1,1-diethoxy-ethane 8.34 9 11.771 乙酸乙酯 Ethyl acetate 0.08 10 11.915 2-羟基丙酸乙酯 2-hydroxy-propanoic acid ethyl ester 0.19 11 12.049 1,2-丙二醇 1,2-propanediol 8.26 12 12.246 2-甲氧基-1,3-二氧戊环 2-methoxy-1,3-dioxolane 0.41 13 13.769 苯酚 Phenol 32.20 14 14.194 二乙二醇乙醚 2-(2-ethoxyethoxy)-ethanol 0.24 15 14.321 12-冠醚-4 12-crown-4 1.63 16 14.682 1-乙氧基-1-丙氧基乙烷 1-ethoxy-1-propoxyethane 0.13 17 15.024 3,3,5-三甲基环己酮 3,3,5-trimethyl-cyclohexanone 0.24 18 15.219 2,2′-双-1,3-二氧戊环 2,2′-bi-1,3-dioxolane 0.04 19 15.682 2-甲基-苯酚 2-methyl-phenol 0.16 20 15.807 4-甲基-1,3-二氧六环 4-methyl-1,3-dioxane 0.05 21 16.083 5-甲酰基-6-甲基-4,5-二氢吡喃 5-formyl-6-methyl-4,5-dihydropyran 0.07 22 16.171 4-甲基-苯酚 4-methyl-phenol 0.08 23 16.290 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯1-methoxy-2-propyl acetate 0.10 24 16.342 2-甲氧基-苯酚 2-methoxy-phenol 0.04 26 16.658 2-甲基丙酸 2-methyl-propanoic acid 0.02 27 16.810 2-甲基-1,3-二氧六环 2-methyl-1,3-dioxane 0.03 28 18.000 2-乙氧乙氧基苯 (2-ethoxyethoxy)benzene 0.07 29 21.026 2,6-二甲氧基苯酚 2,6-dimethoxyphenol 0.02 30 21.582 2-乙酰基苯并呋喃 2-acetylbenzofuran 0.03 31 29.005 2,4′-二羟基二苯甲烷2,4′-methylenedi-phenol 0.28 32 29.658 4,4′-二羟基二苯甲烷 4,4′-methylenedi phenol 0.22

苯酚的相对含量为32.2%，是木材液化产物中含量最高的组分，这主要是由于反应体系中含有较高比例的苯酚液化试剂所致。除了苯酚之外，在已报道的木材苯酚液化产物组成中，并不包含其他6种主要化合物，这说明本试验的反应历程与之前报道有所不同，可能是因为采用微波加热方式导致反应体系的升温历程不同，导致木材受热发生的降解反应过程有所差别。

PW中乙醚可溶部分的2，3-丁二醇和1，2-丙二醇相对含量分别为17.5%和8.2%，这说明在微波辅助木材苯酚液化过程中，纤维素和半纤维降解为葡萄糖、木糖等单糖后，单糖分子可进一步断裂为2，3-丁二醇和1，2-丙二醇等物质(Ge et al.，2011)。2，3-丁二醇在保留时间相近的2个位置出现2个峰，是因为2，3-丁二醇中包含2个手性碳原子，从而由2，3-丁二醇的同分异构现象造成。

2-乙氧基-丙烷、1，1-二乙氧基-乙烷、二异丙基缩甲醛和12-冠醚-4在PW中乙醚可溶部分的含量为1.6%～25.3%，这说明纤维素和半纤维素能降解成乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醛和乙二醛中间产物(Huber et al.，2006)，而这些中间产物因具有较高的反应活性，相互之间可以发生脱水、羟醛缩合等反应。如乙醇和异丙醇脱水生成2-乙氧基-丙烷，乙二醛和乙醇、异丙醇和甲醛发生羟醛缩合反应分别生成1，1-二乙氧基-乙烷和二异丙基缩甲醛，乙二醇自身发生脱水反应可生成12-冠醚-4。

另外，在木材液化产物中还含有多种芳香族化合物，如2，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二羟基二苯甲烷、4-甲基-苯酚、2-甲氧基-苯酚和2，6-二甲氧基苯酚，这些化合物与木质素和纤维素模型物在利用油浴加热方式下获得苯酚液化产物的化学成分相似(Lin et al.，2001； 2004)，这暗示微波加热与油浴加热下的木材苯酚液化反应有一定的相似之处。

1)微波辅助木材苯酚液化是木材的一种快速溶剂解聚技术。采用微波加热可将传统加热方式下的木材液化时间从90 min显著缩短至15 min，木材降解成分子质量更低的物质，液化产物的黏度显著降低，且液化产物与甲醛的反应活性较高。

2)含水率、液化时间、苯酚与木粉的比例和木粉粒径对木材液化率有重要影响。微波加热条件下杨木苯酚液化的适宜条件为： 木粉含水率30%～40%，液化时间15 min，苯酚与木粉的比例2.5，木粉粒径0.18～0.25 mm。

3)微波辅助木材苯酚液化产物包含醇类、酸类、醚类、醛类和酚类等化合物，其中乙醚可溶部分的产物主要包括苯酚、2，3-丁二醇、2-乙氧基-丙烷、1，1-二乙氧基-乙烷、1，2-丙二醇、二异丙基缩甲醛和12-冠醚-4共7种物质。

4)微波加热与油浴加热下的木材苯酚液化反应历程不尽相同，主要表现在微波加热条件下，纤维素和半纤维素降解为单糖后，单糖可进一步断裂为2，3-丁二醇、1，2-丙二醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醛和乙二醛等物质，这些物质相互之间可以发生脱水、加成等反应。