木材是一种天然可再生资源，具有高强重比、良好的声学和美学等特性，但也存在着尺寸不稳定、易腐朽、易燃等缺陷，严重制约了木材的使用。通过物理或化学改性处理，可以提高木材的强度，改善其尺寸稳定性、防腐和阻燃等性能，该处理方法通常是将化学的、生物的或者物理的改性试剂浸注到木材中，通过改性试剂与细胞壁中的羟基反应，占据或封闭细胞壁中的微孔，以达到改善预期使用性能的目的(Hill，2007)。因此，木材的孔隙尤其是细胞壁中的孔隙结构对改善木材使用性能、提高其综合利用率具有重要的影响。

木材孔隙结构作为木材中介质转移的重要通道，国内外学者主要从木材解剖学、木材细胞壁的形成机制、木材细胞壁的超微构造、木材细胞壁成分与化学物质的相互作用、微量分析等方面(罗文圣等，2001)对木材的孔隙结构及其与介质运输、含水率等的关系进行了研究。为了推进对木材孔隙结构的深入研究，更好地理解其在木材加工利用中的作用，拓宽其在木材基复合材料(木陶瓷、生物遗态陶瓷复合材料、金属化木材、超级电容器等)方面的应用(Ding et al.，2013； 粟劲苍等，2011)，本文对木材孔隙结构及其表征方法进行了归纳总结。

木材是一种具有多尺度分级结构的复杂天然高分子复合材料，由毫米级的年轮等组织结构、微米级的导管等细胞及细胞壁中的大小纤维、纳米级的分子纤维等化学组分以及孔隙结构等构成。同样，木材中的孔隙也具有微米至纳米级的多尺度分布。赵广杰(2002)将木材中的孔隙分为以树脂道、细胞腔为下限的宏观孔隙，以分子链断面数量级为最大起点的微观孔隙，以及至少一维尺度在纳米级(1～100 nm)的介观孔隙或纳米孔隙；Plötze等(2011)用压汞法测定了木材中的孔径分布，将木材中的孔隙分为大孔(半径58～2 μm或2～0.5 μm)、介孔(500～80 nm)和微孔(80～1.8 nm)；而国际纯化学与应用化学联盟(IUPAC)将多孔材料的孔径分为微孔(＜2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(＞50 nm)3类(Everett，1972)。为了便于不同领域间的交流，本文将木材中的孔隙分为微观孔隙(micropore or microvoid，＜2 nm)、介观孔隙(mesopore or mesovoid，2～50 nm)和宏观孔隙(macropore or macrovoid，＞50 nm)。

在木材中，宏观孔隙主要是指阔叶材导管、针叶材管胞、木纤维细胞、树脂道、具缘纹孔口、单纹孔纹孔膜等构造元素的孔隙； 介观孔隙主要是指细胞壁中的孔隙，该部分孔隙有巨大的比表面积，具有强大的吸附性能，包括干燥或湿润状态下细胞壁中的孔隙及微纤丝间隙等，主要是因为纤维素微纤丝之间被木质素、半纤维素和抽提物部分填充而形成的(Papadopoulos et al.，2003)； 木材中直径小于2 nm的微观孔隙较少，这可能与目前检测技术的限制以及所测试件的状态和处理方法有关。木材中各种构造元素的孔隙构造如表 1所示(中戸莞二，1973； Butterfield，2006； Stamm，1967； 1979)。

表 1 木材中各种构造元素的孔隙结构 Tab.1 Pore structure of vary structural elements in wood

表 1 木材中各种构造元素的孔隙结构 Tab.1 Pore structure of vary structural elements in wood 构造元素Structural elements 木材Wood 直径Diameter 孔隙形状Pore shape 孔隙尺度Pore size 导管Vessels 环孔阔叶材Ring porous hardwoods 20～400 μm 管状Tubular 宏观Macro 散孔阔叶材Diffuse porous hardwoods 40～250 μm 管状Tubular 宏观Macro 管胞Cavities of tracheid 针叶材Softwoods 15～40 μm 管状Tubular 宏观Macro 木纤维Cavities of fibers 阔叶材Hardwoods 10～15 μm 管状Tubular 宏观Macro 树脂道Resin canals 针叶材Softwoods 50～300 μm 管状Tubular 宏观Macro 具缘纹室口Pit chamber apertures of bordered pits 针叶材Softwoods 4～30 μm 倒漏斗状Ink bottle-like 宏观Macro 具缘纹孔口Pit apertures of bordered pits 针叶材Softwoods 400 nm～6 μm 管状Tubular 宏观Macro 具缘纹孔膜Pit membranes of bordered pits 针叶材Softwoods 10 nm～8 μm 多边形间隙Polygonous spaces 介观-宏观Meso-macro 细胞壁(干燥)Cell wall(dried) 针叶材Softwoods 2～100 nm 裂隙状Slite-like圆筒状Cylindric裂隙圆筒混合结构Slite-like and cylindric 介观-宏观Meso-macro 环孔阔叶材Ring porous hardwoods 散孔阔叶材Diffuse porous hardwoods 细胞壁(湿润)Cell wall(wetted) — 1～10 nm 裂隙状Slite-like 微观-介观Micro-meso 云杉Spruce 0.4～40 nm 裂隙状Slite-like 微观-介观Micro-meso 微纤丝间隙Inter-microfibril spaces — 2～4.5 nm 裂隙状Slite-like 介观Meso

木材中的孔隙结构，尤其是细胞壁中的孔隙，与木材中的水分、早晚材、心边材、树种、机械力、热解、树龄、生长缺陷等因素有关，对木材中的热质转移、渗透性、木材干燥及木材改性具有重要的影响。

对细胞壁中是否存在孔隙这个问题，不同学者有不同的结论，但将联用氮气吸附法和压汞法测得的干燥状态下的细胞壁孔隙度和用压汞法测得的非极性溶液置换干燥后试件的表观密度进行对比分析可知，木材细胞壁中存在孔隙，而且在干燥过程中，原有直径为3.5 nm的孔隙闭合了(Fengel，1970)。因此，在干燥后未被湿润的木材细胞壁中，孔隙体积较小(Stamm，1967)，这与Papadopoulos等(2003)用氮气吸附法测得绝干木材具有较低的孔隙体积和比表面积以及Grigsby等(2013)用热孔计法(thermoporosimetry or thermoporometry)测得干燥过程中细胞壁中孔隙直径分布呈下降趋势的结论相吻合。这可能是因为木材在干燥过程中，巨大的毛细管张力(约150个大气压)使该部分介观孔隙的隙壁结合在一起，形成大量的氢键网络而导致的(Papadopoulos et al.，2003)。

绝干木材细胞壁中孔隙直径为1～30 nm，以直径小于10 nm的孔隙为主，孔隙的平均直径在8 nm左右。木材细胞壁润湿后，其孔隙直径分布与绝干状态相似，但直径为2～10 nm的孔隙频率显著增大； 绝干木材细胞腔和纹孔等永久孔隙的比表面积为0.1～0.2 m²·g^-1，细胞壁中孔隙(直径小于0.1 μm)的比表面积为0.2～1.13 m²·g^-1，湿润状态下，木材细胞壁中孔隙的比表面积为180～420 m²·g^-1(罗文圣等，2001)。因此，木材湿润后可以使细胞壁中孔隙直径和比表面积得到不同程度的提升，这可能与木材再次湿润后，原先闭合的孔隙会部分打开有关(Fengel，1970)；而有的学者认为该变化是由细胞壁中孔隙直径变化引起的，在纤维饱和点以下，随着含水率的降低，孔隙直径逐渐减小，含水率在6%～9%以下时孔隙闭合(罗文圣等，2001)。

木材中的水分对木材孔隙结构尤其是细胞壁的孔隙结构具有重要影响。木材干燥过程中，细胞壁中的一些介观孔隙会闭合，使木材细胞壁具有较宽的孔隙直径分布和较小的比表面积，而在润湿过程中，这些闭合的孔隙又会部分打开，使木材细胞壁具有较窄的孔隙直径分布和较大的比表面积。在化学制浆中，将该种现象称为纤维的角质化(hornification)(Suchy et al.，2010)。基于此原因，中戸莞二(1973)将木材中几乎不随干燥或湿润状态而发生形状变化的孔隙称为永久孔隙，将湿润时存在、干燥后消失的孔隙称为瞬时孔隙，我国学者李满祥(1984)将这2种孔隙相应地称为不可逆孔和可逆孔。

木材干燥对木材中孔隙结构具有重要影响。木材干燥有多种方法，如大气干燥、室干、冷冻干燥、置换干燥、超临界干燥等，这些方法对木材中孔隙结构的影响也是一个值得探讨的问题。基于前人的研究成果，本文将探讨不同干燥方法对木材孔隙结构的影响。

Papadopoulos等(2003)用氮气吸附法分别测定了常规干燥及溶剂置换干燥至绝干的欧洲黑松(Pinus nigra subsp. laricio)和欧洲赤松(Pinus sylvestris)的比表面积和孔体积，发现常规干燥后的木材具有非常低的比表面积(0.5 m²·g^-1)和孔体积(0.002 cm³·g^-1)，而用甲苯作为最终溶剂置换干燥后的木材具有较高的比表面积(6.28 m²·g^-1)和孔体积(0.014 cm³·g^-1)。Stone(1965)用置换干燥方法测得漂白后木纤维的比表面积为100～200 m²·g^-1，孔体积为0.2～0.4 cm³·g^-1。因此，用溶剂置换干燥的方法可以部分保护木材的微观或介观孔隙结构，这是因为在溶剂置换过程中，非润胀性溶剂占据了润胀性溶剂在细胞壁中的位置，而该部分溶剂被移除后，这些孔隙会在水蒸气表面张力作用下产生一定程度的闭合，采用超临界流干燥的方法可以有效避免该现象的发生(Papadopoulos et al.，2003)。

苌姗姗等(2011a)用CO₂超临界干燥、冷冻干燥和常规干燥3种方法对杨木(Populus sp.)应拉木进行了干燥，并用氮气吸附法对其孔隙结构进行了测定，结果表明，CO₂超临界干燥方法可以很好地保留木材的介观孔隙，而冷冻干燥或常规干燥后，该部分介观孔隙几乎完全消失。因此，不同的干燥方法会严重影响木材的孔隙结构，尤其是细胞壁中的孔隙结构。CO₂超临界干燥可以很好地保留细胞壁中的介观孔隙，溶剂置换干燥可以部分保留木材中的介观孔隙，而冷冻干燥和常规干燥几乎不能保留该部分孔隙。

在木材中，除了像细胞腔、细胞间隙和细胞壁孔隙等天然孔隙外，还可以通过机械力造成人为孔隙。除了肉眼可见的裂隙或结构损坏造成的孔隙外，大部分人为孔隙只能通过光学显微镜或电镜观察到，有的人为孔隙径级甚至可能达到细胞壁中的孔隙径级。人为孔隙的形成主要是因为细胞壁中较脆弱的部分(如S₁层、S₁层和S₂层交界处)在机械力作用下松散造成的。该部分孔隙一般从细胞壁拐角处的S₁层纤丝松散开始(图 1)，然后沿着细胞壁方向扩展，起初存在的纤丝状连接(图 1)断开后，形成最终的裂隙状孔隙，该部分孔隙主要发生在S₁层及S₁层和S₂层交界处(图 2)(Fengel，1970)。Donaldson等(1988)用蒸汽爆破法处理提高了木材的孔隙度和比表面积，可能是因为表面张力导致木质素的重新分配、半纤维素分解等造成的。此外，具缘纹孔的纹孔塞具有一定的塑性，在真空处理中可以被胀大(Fengel，1970)，在一定程度上增加了木材的孔隙度。因此，机械力可以在木材中造成人为孔隙，也可能使原有的孔隙增大，进而提高木材的孔隙度。

	图 1 超声处理30 min后云杉管胞横截面 Fig. 1 Cross section of spruce (Picea abies) wood tracheids after an ultrasonic treatment for 30 min

	图 2 制样过程中损伤的金松管胞横截面 Fig. 2 Cross section of umbrella pine (Sciadopitys verticillata) tracheids which were mechanically injured during the preparation

Kalliat等(1983)用小角度X射线散射法测定了热解对长叶松(Pinus palustris)孔隙结构的影响，发现随着热解温度和时间的增加，比表面积从1.2增加到2.3 m²·g^-1，随着温度上升到600 ℃，微孔体积从0.06上升到0.13 cm³·g^-1，测得的介孔平均尺寸为15 nm，微孔的平均尺寸为0.7 nm，微孔半径随着温度的升高及加热时间的延长而增大，这与Grioui(2007)所得结论相吻合，微孔的出现及变化是由于在热解作用下结晶纤维素降解(Kalliat et al.，1983)或形成无序石墨状结构(Akitomo et al.，2006； Fengel，1970)导致的。而Paris等(2005)认为这可能与孔径变化和密度变化对散射的影响有关，只有把二者区分开来才能更好地理解导致这一现象的原因。此外，细胞壁成分的热解会导致质量损失和细胞壁收缩，使S₁层受到压缩而产生微小裂纹，这些纤维状裂隙在S₁层和复合胞间层中比较明显(Fengel，1970)。

木材的自身因素，如树种、树龄、早晚材、心边材、生长缺陷等也会对其孔隙结构造成影响。木材是一种非均匀的各向异性蜂窝状多孔材料，其孔隙结构因树种不同而有较大差异。由表 1可以看出，细胞壁中的孔隙直径一般与树种无关，绝干材细胞壁中的孔隙直径平均为8 nm左右(罗文圣等，2001)； 而孔隙形状会有一定的区别，干燥状态下，针叶材细胞壁中孔隙形状一般为裂隙状，环孔阔叶材为圆筒状，散孔阔叶材为裂隙状和圆筒状的混合结构。除了细胞壁中的孔隙，一般而言，针叶材中的管状孔隙尺寸都较小，而且不同树种之间也会有较大的差异； 阔叶材中的管状孔隙较大，且环孔材的孔隙偏大一些。

就同一树种而言，其孔隙结构也会受到很多因素的影响。导管间的纹孔膜在刚成熟时包含明显的孔隙，随着树龄的增长，尤其是当心材形成时，这些孔隙会逐渐被一些侵填体堵塞(Bonner et al.，1972)。因此，心材的有效孔隙直径会明显比边材小(Stamm，1979)，渗透性较低。孔径小于24 nm时，早晚材具有相似的孔隙数量，而早材中包含更多孔径较大(300～800 nm)的孔隙，几乎是晚材中的2倍(Borrega et al.，2011)。

木材的生长缺陷(如应拉木等)对孔隙结构也有较大的影响。杨木应拉木中存在大量介观孔隙和一定量的宏观孔隙，其中孔径为4～7 nm的孔隙体积占总体积的74.4%。健全杨木中也存在该范围孔径的孔隙，但孔体积要小得多，应拉木的BET比表面积为21.9 m²·g^-1，是健全杨木的13倍(苌姗姗等，2011b)。

此外，检测试件的厚度等几何特性、化学改性等因素也会对木材的孔隙结构造成影响。随着检测试件厚度的增加，所测得的孔隙直径呈下降趋势(Stamm，1972； 1979； Zauer et al.，2013)；化学改性会使孔隙被大量的酰基堵塞，从而使比表面积和孔体积下降(Papadopoulos et al.，2003)。

木材是一种蜂窝状多孔材料，其孔隙结构特性可以通过孔隙度或相对密度、孔隙直径与分布、孔隙形状、比表面积、孔体积等参数来表征。木材孔隙结构的表征方法也有很多，如压汞法(mercury intrusion porosimetry，MIP)、扫描电镜法(scanning electron microscopy，SEM)、气体吸附法(gas adsorption isotherms)、溶质排斥法(solute exclusion)、小角度X射线散射法(small-angle X-ray scattering，SAXS)等，近几年新兴的表征方法有原子力显微镜法(atomic force microscope，AFM)、热孔计法(thermoporometry，TPM)和冷孔计法(cryoporometry，CPM)等，孔隙结构常见表征技术特点如表 2所示(Moura et al.，2005； Notley et al.，2005； Westermarck，2000； Xu et al.，2013； Yamamoto et al.，2005； 蒋正武等，2013； 2012a； 2012b； 王小青等，2006； 王中平等，2012； 2013； 朱纪磊等，2006)。

表 2 常见孔隙结构表征技术比较^① Tab.2 Comparison of common characterization technology for pore structure

表 2 常见孔隙结构表征技术比较① Tab.2 Comparison of common characterization technology for pore structure 表征技术Characterization technology 适测孔隙特征参数Suitable pore characteristic parameters 适测孔径范围Suitable pore size for determination 优点Advantages 缺点Disadvantages 测量结果主要影响因素Main effect factors on results 压汞法Mercury instruction porosimetry, MIP ①孔隙度Porosity②孔径与孔径分布Pore size and pore size distribution③孔体积Pore volume④密度Density⑤比表面积Specific surface area⑥孔隙形貌Pore shape 50～5 000 nm ①原理简单The principle is simple②试验速度较快Test speed is fast③适于大孔测量It’s suitable for macropore measurement ①孔隙假设为“圆柱形”Pore shape assumed as “cylinder”②“瓶颈”效应会导致孔径分布曲线存在偏差“Bottle neck effect” will result in deviation of PSD curve③样品需干燥，对孔隙结构有影响It has effects on pore structure to dry the samples④样品不能回收Samples can’t be recycled⑤操作须严谨，防止汞中毒Test operation should be serious to prevent poisoning ①孔结构类型The type of pore structure②颗粒大小Particle size③物理强度Physical strength 扫描电镜法Scanning electron microscopy, SEM ①孔隙度Porosity②孔径Pore size③孔隙形貌Pore shape >100 nm 可直接提供全面的孔结构信息It could offer comprehensive information of pore structure ①视野小，只能得到局部信息The field of vision is small, and only partial information of pore materials could be obtained②样品需干燥，制备较复杂Preparation of samples is complex, which need to be dried 样品制备Sample preparation 气体吸附法Gas adsorption isotherms ①孔径与孔径分布Pore size and pore size distribution②孔隙形貌Pore shape③比表面积Specific surface area 0.3～300 nm ①操作简单Test operation is simple②样品可回收Samples can be recycled ①试验速度较慢(数小时)Lower test speed(hours)②只能对开孔进行测量Only open pores are determined③孔隙假设为圆柱形Pore shape assumed as “cylinder”④样品需干燥Samples need to be dried ①压力Pressure②温度Temperature③样品预处理条件(脱气时间、脱气温度)Pretreatment conditions of samples(degasing time and temperature)④孔隙网络Pore network 小角度X射线散射法Small-angle X-ray scattering, SAXS ①孔径与孔径分布Pore size and pore size distribution②孔隙形貌Pore shape③比表面积Specific surface area 2～200 nm ①样品适用范围较广A wider range of application of samples for determination②可获得的结构信息多样To obtain various information of pore structure③试验简单快捷Test is simple and fast④可统计平均信息，准确反映样品内部情况To indicate the accurate pore structure by average statistics of test ①粒子与孔隙(空隙)的散射花样相同，不易区分It’s difficult to distinguish scattering pattern of pore and particle②对探测器动态范围要求较高It has a high requirement for dynamic range of detector③干涉效应不易处理It’s difficult to deal with the interference effect④数据分析方法不完善Data analysis method is not perfect ①样品结构Structure of samples②干涉效应Interference effect③数据分析Data analysis 原子力显微镜法Atomic force microscope, AFM ①孔径Pore size②孔隙形貌Pore shape 1～8 nm ①分辨率高Higher resolution②可提供真实的三维形貌To obtain true 3D shape③样品不需要进行特殊处理Samples don’t need any special treatments④可在多种环境中进行测试Various testing environments ①成像范围小Small imaging range②扫描速度相对较低Lower scanning speed③对样品平整度要求较高Higher requirement for surface of sample④实验结果对针尖有较高的依懒性Higher dependency of tip for test results ①样品表面平整度Surface smoothness of sample②针尖及悬臂的选择Selection of tip and cantilever③图像分析Image analysis 热孔计法Thermoporometry, TPM ①孔隙率Porosity②孔径和孔径分布Pore size and pore size distribution③孔隙形貌Pore shape④孔体积Pore volume 2.6～396 nm*(以水为介质Water as medium) ①可对闭孔进行测量Close pore should be tested②样品制备简单，对孔隙结构影响较小Sample preparation is simple, and has less effect on pore structure ①所测孔径范围较小Small pore size to characterize②对设备温度控制及测量精度要求较高Higher requirement for temperature control and measurement ①样品质量Sample mass②升温速率Heating rate 冷孔计法Cryoporometry, CPM ①孔隙率Porosity②孔径和孔径分布Pore size and pore size distribution③孔隙形貌Pore shape④孔体积Pore volume 3.88～582 nm**(以水为介质Water as medium) ①可对闭孔进行测量Close pore should be tested②样品制备简单，对孔隙结构影响较小Sample preparation is simple, and has less effect on pore structure ①所测孔径范围较小Small pore size to characterize②对设备温度控制及测量精度要求较高Higher requirement for temperature control and measurement ①温度测量精度Measurement accuracy of temperature②水凝固时的体积膨胀Volume expansion when water freezes③样品温度梯度Temperature gradient of sample④熔点下降常数The constant of melting-point depression ①*根据式(2)计算，取决于温度测量精度。 **根据式(4)计算，取决于温度测量精度。*Calculated according to Eq. (2) based on accuracy of temperature measurement. **Calculated according to Eq. (4) based on accuracy of temperature measurement.

热孔计法是基于冰点降低原理提出的。在多孔材料中，孔隙弯曲内表面处的压力较低，导致毛细管中冰晶的融化温度降低，该温度降低与孔隙直径的关系可以通过吉布斯-汤姆逊方程得到，如式(1)所示(Jackson et al.，1990； Park et al.，2006)，据此可以推导出孔隙直径D的计算公式:

DSC热孔计法是基于上述原理通过测量相变过程中融化潜热的瞬时热流来实现对孔隙直径的测量的，而孔隙直径分布的测量可以通过木材孔隙中不同状态水分的含量来表示。

在木材等天然聚合物中，吸附水可以分为不可冻结吸着水、可冻结吸着水和自由水3种。自由水是指相变特征与纯净水一样的水，可冻结吸着水是指被羟基强烈束缚、相变温度较低的水，不可冻结吸着水是指在一级相变过程中不会发生相变的水(Nakamura et al.，1981)。不可冻结吸着水位于孔隙壁的前3层，可冻结吸着水与非吸着水具有不同的热力学行为，可冻结吸着水的质量可以通过对放热曲线(水分结晶)或吸热曲线(水分融化)进行积分而获得(横坐标为温度，纵坐标为热流)，一般通过对吸热曲线积分获得，因为在冻结过程中有可能测不到放热曲线(Park et al.，2006)，其计算方法如下(Grigsby et al.，2013):

表 3 DSC温度步长设置^① Tab.3 DSC temperature step ramp program

表 3 DSC温度步长设置① Tab.3 DSC temperature step ramp program 步骤Program DSC温度步长DSC temperature step 计算孔径*Calc. pore size/nm 1 -30.0 ℃平衡Equilibrate at -30.0 ℃ 2 倾斜升温至-20.0 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -20.0 ℃ — 3 倾斜升温至-15.0 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -15.0 ℃ 2.6 4 倾斜升温至-10.0 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -10.0 ℃ 4.0 5 倾斜升温至-6.0 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -6.0 ℃ 6.6 6 倾斜升温至-4.0 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -4.0 ℃ 9.9 7 倾斜升温至-2.0 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -2.0 ℃ 19.8 8 倾斜升温至-1.5 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -1.5 ℃ 26.4 9 倾斜升温至-1.1 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -1.1 ℃ 36.0 10 倾斜升温至-0.8 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -0.8 ℃ 49.5 11 倾斜升温至-0.5 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -0.5 ℃ 79.2 12 倾斜升温至-0.2 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -0.2 ℃ 198 13 倾斜升温至-0.1 ℃，速率1.0 ℃·min-1 Ramp 1.0 ℃·min-1 to -0.1 ℃ 396 ①*根据式(2)计算所得。*Calculated according to Eq.(2).

	图 3 辐射松经不同处理后的孔径分布比较 Fig. 3 Comparison of pore size distribution of radiata pine samples achieved on various treatments

NMR冷孔计法与DSC热孔计法的基本原理一样，都是基于吉布斯-汤姆逊方程建立孔径同孔隙内液体的冰点或者晶体的熔点之间的关系，如式(1)。然而，孔隙中液体或固体的相变行为是非常复杂的，DSC热孔计法测定的是瞬时热流，对测量精度有较高的要求，而NMR冷孔计法测量的是返回的纯信号，可以有足够的时间来测量。此外，同需要进行假设的一些测量方法相比，NMR冷孔计法可以直接测量开孔体积，因此测量结果具有更高的精度(Mitchell et al.，2008)。下面简单介绍其测量原理。NMR冷孔计法是基于吉布斯-汤姆逊方程提出的，但为了方便起见，将式(1)改写为(Mitchell et al.，2008):

NMR技术对区分固体和液体来说非常灵敏，因为相干横向核自旋磁化强度在固体中衰减比在液体中快得多。因此选用横向弛豫时间T₂来测量液体的体积非常方便，常用90°_x-τ-180°_y - τ -echo序列，时间间隔2τ设置值一般比固体的衰减时间长而比液体的衰减时间短。对水或环己烷而言，2τ范围一般为4 ～ 40 ms(Webber，2000)。

如果用V代表系统中的孔体积，那么(dV/dD)ΔD代表孔径范围为D～D+ΔD的孔体积(Alnaimi et al.，1994)，这样可以通过式(5)对融化曲线(图 4)进行微分和再映射来获得孔径分布(dV/dD)图(图 5)，即可通过V对T的曲线的斜率[dV/dT_m(D)]而获得(Mitchell et al.，2008)：

	图 4 NMR冷孔计法理想曲线 Fig. 4 Shows an ideal cryoporometry melting curve with four main features 1.孔隙吸着水融化阶段The pore melting step； 2.稳定后总孔体积The total pore volume plateau； 3.自由水融化阶段The bulk melting step； 4.稳定后总的液体体积The total liquid volume plateau.

	图 5 由融化曲线获得的孔径分布图 Fig. 5 Shows the pore distribution derived from the melting curve

Webber(2003)用冷孔计法表征了环己烷浸注后的针阔叶材生材的孔隙结构，结果如图 6所示。针叶材的开孔体积较大，孔径分布为10～10 μm，阔叶材的小径级孔隙较少，最小径级为30 nm左右。Östlund等(2010)用核磁共振冷孔计法研究了纤维细胞壁结构及不同干燥方法的影响，发现纤维细胞壁的孔隙半径小于100 nm，干燥导致孔隙度减小，降低水分吸收量和润湿过程中的溶胀量。

	图 6 核磁共振冷孔计法表征环己烷浸注后的针阔叶材 Fig. 6 NMR cryoporometry on softwood and hardwood samples measured using cyclohexane at the absorbate

激光抽运和自旋交换的超极化¹²⁹Xe核磁共振是近几年发展起来的一种新方法，比普通¹²⁹Xe核磁共振的检测灵敏度提高10⁴～10⁵倍，是研究材料孔结构和孔内粒子分布的强有力工具，主要用于检测微孔和介孔材料的孔结构、多孔材料中客体物质的分布情况、吸附与扩散行为以及用原位跟踪检测反应过程(刘勇等，2006)。可以通过¹²⁹Xe NMR试验中测得的δ_S与Xe在微孔中运动的自由程$ {\bar l} $相关来确定微孔材料孔道的大小，二者的关系式为:

Xe在球形和无限长圆柱形孔道中运动的自由程$ {\bar l} $有解析解，Xe在直径为D_S的球形孔里的运动自由程为$ {\bar l} $=(D_S-0.44)/2，在直径为D_C的无限长圆柱形孔里的运动自由程为$ {\bar l} $=(D_C-0.44)。对于其他情况，$ {\bar l} $没有解析解，但可以将微孔材料的孔道近似为球形或无限长圆柱形孔道来处理。陈方(2003)提出了一种测量微孔材料孔道大小的新方法，当把Xe的直径d取为0.44 nm时，孔道大小为:

这里，δ₁·ρ_Xe是由Xe原子的两体碰撞引起的化学位移，ρ_Xe是Xe的密度，室温下，δ₁的大小约为0.548 ppm amagat^-1(或1.228×10^-8 mol^-1m³； amagat是气体密度单位，表示在一标准大气压下273.15 K时理想气体密度，约为2.689×10²⁵ atomsm^-3)。δ_Xe-Xe·ρ_Xe是孔道内Xe原子之间的Xe-Xe碰撞产生的化学位移，其中δ_Xe-Xe是由试验中的δ=f(ρ_Xe) 曲线的斜率和孔体积计算得到的。

木材具有宏观-介观-微观多尺度孔隙结构，对木材的热质转移、渗透性等性质的影响很大，并决定木材的改性、干燥工艺。树种等自身因素及干燥等处理都对木材孔隙结构有重要影响，因此，借助多种表征技术准确了解木材的孔隙结构，对木材的加工利用和提高木材的综合利用率具有重要意义。在今后研究工作中，应着重考虑以下几个方面的内容。

1)重点进行细胞壁中介观、微观孔隙结构的研究，尤其是孔隙形貌及其与水分存在状态和迁移的关系，这将有助于更好地理解木材干燥过程中的热质转移规律及干燥缺陷产生机制。

2)自身及外界很多因素对木材的孔隙结构都会产生影响，在进行木材孔隙结构的研究中，一定要尽量减少这些因素的影响，保证木材孔隙结构的真实性和完整性。

3)木材所处的状态不同，所采用的处理方法不同，都会对孔隙结构产生影响；相反，木材孔隙结构的差异，也会影响木材的状态和相关处理过程。因此，孔隙结构作为木材的有机构成元素，可作为木材物理力学等性质研究的切入点。

4)木材孔隙结构的表征技术很多，但木材的各向异性和不均匀性使其孔隙结构非常复杂和多变，且木材处理过程也会对孔隙结构产生巨大的影响，使用单一表征手段很难对其孔隙结构进行全面表征，将传统的表征方法和新兴的表征方法相结合，多方面、多角度对木材孔隙结构进行表征，可以更全面地掌握木材孔隙结构信息，为更好地利用木材及拓宽其在木材复合材料方面的应用提供理论基础和依据。