随着科技的进步，复合材料的使用已经渗透到人们生活的各个方面。用木材、麻或农业剩余物等天然植物纤维材料与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等各种结晶聚合物复合制备而成的复合材料在汽车内饰部件、建筑结构部件、室内外装修装饰材料等领域已有较广泛应用(Clemons，2002;Mohanty et al.，2000)。

在天然植物纤维/聚合物(塑料)复合材料的制备工艺中，无论是挤出成型法、注射成型法还是热压成型法，均是利用热塑性聚合物的热熔与热流动性来完成复合材料的制备。热塑性聚合物的热熔性和热流动性的特点是:随着温度的升高，聚合物会熔融而具有一定的流动性;随着温度降低，热塑性聚合物流动性下降，具有一定的物理力学强度，可以制备成各种产品而满足应用需求。在聚合物材料加工过程中，材料的结晶度和结晶形态是影响聚合物材料各方面性能的主要因素之一(殷敬华等，2001)，同时聚合物作为天然植物纤维/聚合物复合材料的重要组成单元，其性能必然对复合材料性能具有重要影响，因此对于复合材料中聚合物的结晶过程的研究就显得十分必要。

国际上对于聚合物材料的结晶动力学研究开始得比较早。1939年Avrami就对固体材料转化形态的阶段做了比较系统的研究，之后被广泛应用于可结晶聚合物的等温结晶过程的描述，为近代聚合物的结晶动力学研究奠定了基础(Avrami，1939;1940;1941)。但是对天然植物纤维/结晶聚合物复合材料的结晶动力学的研究随着近些年天然植物纤维/聚合物复合材料的快速发展才开始引起专家的关注。随着天然植物纤维复合材料的更广泛应用，相信此方面的研究会逐渐深入。

聚合物结晶动力学(crystallization kinetics)主要用来描述聚合物的结晶过程，包括等温结晶和非等温结晶的结晶温度、晶核形成方式、晶胞的生长、晶体的生成速率和结晶度等因素。聚合物结晶动力学是表征聚合物结晶性能的重要手段。按照降温方式的不同可将其分为等温结晶和非等温结晶2种(殷敬华等，2001)。

Avrami方程描述聚合物材料等温结晶的过程已经比较成熟，它的一般形式为:

式中: t为时间;Z为结晶速率常数;X(t)为与时间t相对应的相对结晶度;n为Avrami指数(Avrami，1939;1940;1941)。根据推导Avrami方程的前提条件，考虑不同的成核机制和晶体形态，n是1～4之间的整数。对于球晶三维生长n为3或4;对于平面二维生长n为2或3;对于一维生长n为1或2。但大量试验结果表明，n值不恒为整数。将式(1)改写为:

以lg[-ln(1-X(t))]对lgt作图，得到直线其斜率为n，截距为lgZ。通过对Avrami方程的计算分析可以得到描述结晶生长过程的2个重要指数n和Z(吴其晔等，2011)。

Avrami方程能够描述聚合物材料的初期熔融阶段、晶核形成、结晶后期晶胞的生长及完成结晶的整个过程;但是在结晶结束阶段Avrami方程常与试验数据发生偏离，在表征新材料的结晶过程时这种现象尤为突出(Qiu et al.，2000;Cebe et al.，1986;Hwang et al.，1997)。人们通常将聚合物结晶后期的动力学过程简称为二次结晶(secondary crystallization)。不少学者考虑不同的影响因素，对经典的Avrami方程进行改进，提出了可以描述二次结晶阶段的、适用性更广泛的修正模型和修正方程，并且尝试扩展到非等温结晶领域(任敏巧等，2003)。

虽然在天然植物纤维与热塑性聚合物复合材料研究中，理想的工艺条件是等温结晶;但实际上，要达到理想的状态很难，在实际生产工艺中通常都是非等温过程。因此研究天然植物纤维/聚合物复合材料中聚合物非等温结晶原理和天然植物纤维对于材料结晶行为的影响就显得十分必要(Zou et al.，2009)。

在天然植物纤维/结晶聚合物复合材料中，天然植物纤维对聚合物的结晶速率、结晶度、结晶的形态和结晶的方式等均可能会产生一定的影响，但是聚合物材料的结晶原理并没有本质的改变。因此天然植物纤维/结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究仍可以用Avrami经典方程作为理论基础，非等温结晶过程的描述需要对其进行适当修正。到目前为止，有关测定聚合物结晶动力学参数的非等温理论和数据处理方法已有10多种，常见的有Ozawa法(Ozawa，1971)、Jeziorny法(Jeziorny，1978)等。所用的处理方程都是从等温结晶的Avrami方程出发，同时考虑到非等温结晶的特点而修正得到的(任敏巧等，2003)。Jeziorny法虽然在形式上可以用于表述非等温结晶过程，但是大量试验证明用Jeziorny方程获得的参数缺乏明确物理意义，获得的Avrami指数明显高于模拟试验值，因此需要做适当修改以适于作为研究非等温状态下的复合材料结晶过程。而Ozawa法可以很好地描述理想状态下的非等温结晶现象(张志英等，2006)。由于非等温结晶的时间相对较短，晶核出现时间比较一致，因此Ozawa法是比较适合的方法。Ozawa方程的一般形式为:

式中: X(T)为温度T时的相对结晶度;β为升温或降温速率;m为Ozawa指数，与Avrami方程中的n具有相同的物理意义;P(T)是与温度T有关的函数，与成核速率、结晶的生长速率等因素有关。表达式如下:

式中: $ {N_c}\left( \theta \right) = \int_{{T_0}}^0 {U\left( T \right)d\left( T \right)} ;{R_c}\left( \theta \right)\int_{{T_0}}^0 {V\left( T \right)d\left( T \right)} $;U(T)，V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速率;T₀为结晶的起始温度;g为形状因子，是与结晶形状有关的常数。

将式(3)改写为:

从式(5)可以知道，在一定温度下，以lg[-ln(1-X(T))]对lgβ作图应得直线，直线的斜率为-m，截距为lgP(T)。由此方法得到了描述非等温结晶过程的重要参数。但是Ozawa法并没有考虑材料二次结晶的情况，而在实际试验或是生产中确实存在二次结晶的现象(张志英等，2006);并且由于P(T)的表达式过于复杂，不能解析出与等温结晶有可比性的结晶速率常数。

殷敬华等(2001)提出了解析非等温结晶动力学参数的新方法，把Avrami方程和Ozawa方程结合得到了如下方程:

式中: F(T)=[P(T)/Z]^1/m，α=n/m，n是Avrami指数，m是Ozawa指数。在某一相同的相对结晶度下，以lgβ对lgt作图，斜率为-α，截距为lgF(T)，用F(T)表示结晶速率的快慢，F(T)越大结晶体系的结晶速率越低。F(T)的物理意义为对某一结晶体系在单位时间内，要达到某一结晶度必须选取的冷却速率值(殷敬华等，2001)。

在天然植物纤维/结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究中，研究最多的是天然植物纤维/PP复合材料的结晶过程。亚麻(Arbelaiz et al.，2006)、剑麻(Joseph et al.，2003)、大麻(Niu et al.，2011)、木材(Bouza et al.，2011;Sombatsompop et al.，2006)等天然植物纤维及各种纤维素(Amash et al.，2000;Son et al.，2000)与PP复合材料的结晶状况都有研究。其他结晶聚合物的天然植物纤维复合材料也有相关研究(Forunati et al.，2012;Jiang et al.，2008;Liu et al.，2010)，但是比较少。

聚合物结晶过程主要分为晶核形成和晶胞生长2个阶段，晶核的形成分为均相成核和异相成核2种成核形式。均相成核是指由热运动形成分子链局部有序，生成有一定体积而热力学稳定的晶核，晶核的化学组成与随后生成的晶体相同。异相成核是指依靠外来物质，或特别加入的成核剂或容器壁作为晶体的生长点，晶核生成后分子链陆续向晶核靠近并做规整堆砌使晶粒逐步长大。均相成核有可能在整个结晶形成过程中不断形成，因此晶粒的生长时间不同会造成晶粒的尺寸不同。而异相成核往往所有晶核同时生成，最后得到的晶粒比较均匀。在晶核形成后继续生长形成晶胞，晶胞的生长主要分为2个阶段:首先是由结晶起始点即晶核处沿半径方向向四周生长，生长比较快速;当结晶生长到一定程度会与别的晶胞接触从而抑制了彼此的生长(吴其晔等，2011)。天然植物纤维的加入会促进聚合物的异相成核，使相当一部分晶体的生长起始点位于天然植物纤维的表面，晶体生长方向是平行于纤维表面的和向纤维外某个方向生长的。又因为晶核形成的时间比较一致，结晶进入第二阶段的时间比较一致，因此晶体在进入第二阶段的尺寸也比较一致。在复合材料结晶的第二阶段，由于结晶的起始点有很多在纤维的表面上，并且起始点的密度较大会限制结晶平行纤维表面方向的生长，让晶体只能延垂直纤维表面的方向向结晶外侧生长，这样结晶只向横向生长的现象称为横结晶。密集的横结晶的生长会在天然植物纤维的表面形成一个圆筒形的结晶层。横结晶会一直生长直到在生长方向被别的晶胞或者其他微粒阻碍(Elida et al.，2007)。

在天然植物纤维中麻类纤维是比较特别的一种，它的纤维质地柔软，韧性好。在对剑麻纤维与PP复合的结晶过程的研究中发现，剑麻纤维会提高PP的结晶度和结晶温度，而产生这一现象的原因就是剑麻纤维对于PP的异相成核作用。又通过对加入未进行表面处理的剑麻纤维的PP聚合物与经过不同改性剂处理的剑麻纤维复合材料进行对比，发现添加处理过的剑麻纤维可以提高复合材料的结晶温度和结晶度。这是由于纤维表面作为结晶生成的起始位置，经过表面处理的纤维与聚合物的分子链之间具有更强的亲和性，使纤维交界面的剪切力增大引发了更强的成核效应。因此，剑麻纤维，特别是经改性处理的剑麻纤维更容易起到促进异相成核的作用(Joseph et al.，2003)。研究表明剑麻纤维/PP复合材料的结晶生长过程为横结晶过程。在剑麻纤维与PP复合材料的结晶过程中，横向结晶层的厚度取决于结晶温度和结晶时间。在对结晶形态的研究中发现，非等温结晶过程中降温的速度对于材料的横结晶基本不会产生显著的影响，但是结晶温度的高低却会对横结晶产生重要的影响。在较高结晶温度时纤维表面的成核密度比结晶温度较低时的成核密度低，横结晶层的生长速度较缓慢而厚度却较厚。这是由于温度较低(接近聚合物的玻璃态转化温度)时分子链的活动能力较低容易生成晶核，但是由于黏稠度大晶粒的生长速率较慢;而在温度较高(接近熔融温度)的状态下大分子链活动能力较强，不易成核或生成的晶核不稳。外力的作用对于横结晶的生长也有很大影响，相比较没有外力作用的横结晶过程，施加适当压力可以加速横结晶的生长。在压应力下聚合物结晶速率加快，而且高压下生成的结晶产物的密度比常压下高(Joseph et al.，2003)，应力作用下更容易生成伸展链晶体(吴其晔等，2011)。比较以横结晶为主的复合材料的抗拉强度与以均相结晶为主要形式的纯净PP材料的抗拉强度，得出横结晶为主的材料的杨氏模量要大于以均相结晶为主的材料(Joseph et al.，2003)。与剑麻纤维类似，亚麻与PP材料的复合也得到了相近的结论(Arbelaiz et al.，2006)———对材料施加适当的压力能够加速材料的结晶速度。试验还发现在PP基质中成核的晶胞个体的生长速率和以纤维为生长起始点的横结晶的生长速率基本相似(Arbelaiz et al.，2006)。这说明麻类纤维的加入对于结晶的生长速率并没有显著影响，并且结晶的原理也不会受到显著的影响，仅仅是结晶的形式和效率发生了改变。

但是在研究含有马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)处理过的亚麻纤维的复合材料时发现，经过MAPP处理的材料的结晶温度反而低于未处理的纤维复合材料，纤维上结晶起始点的密度也小于未经处理的材料，这可能是由于亚麻纤维进行表面处理后残存在纤维上的MAPP对PP分子链与亚麻纤维的结合有一定的阻碍作用(Son et al.，2000)。但是，比较其他纤维改性剂处理过的纤维复合材料却并没有发现类似的作用。这说明相比较其他表面改性剂，MAPP的分子结构具有一定的特殊性，使得残存的MAPP阻碍了PP分子链与亚麻纤维的结合。Niu等(2011)对大麻纤维的研究中也发现了大麻纤维能够起到促进PP的异相成核作用。

以上通过对几种麻类纤维加入PP的结晶动力学研究发现，麻类纤维促进了异相成核的作用。麻类纤维通常作为异相晶核的起始点，并且起始点的密度与材料结晶时间的长短、纤维是否进行过表面改性等因素有关。麻类纤维的加入对于结晶的原理并没有显著影响，仅仅是结晶的形式和效率发生了改变。

木、竹纤维与麻类纤维同属于天然植物纤维类材料，研究表明无论是在PP中加入100～300 μm木粉(Sombatsompop et al.，2006)还是尺寸较大的红松(Pinus koraiensis)刨花(Bouza et al.，2011)，均能促进PP的异相成核作用。对于加入纤维尺寸为100 μm、含量为20%的木纤维复合材料，把材料加热到170 ℃(持续一段时间)时晶核几乎没有均相成核的形式，都是异相成核。随着加热温度的降低均相成核的现象逐渐增多，在低于167 ℃以下时均相成核几乎完全取代了异相成核(Bouza et al.，2011)。研究中还发现，加入木粉的含量可能会影响材料中PP的结晶过程，加入的木粉的含量过高，木粉就会在一定程度上阻碍PP分子链的移动(Sombatsompop et al.，2006)。

在对竹纤维与可降解塑料复合的研究中，Liu等(2010)对于改性竹纤维加入聚己内酰胺(PCL)的研究结果与Yasuyuki等(2005)对于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中加入竹纤维的研究结果产生了相反的结论。Liu等(2010)认为改性竹纤维能够成为良好的成核剂有效地促进聚己内酯(PCL)的异相成核，并且能够加速PCL的结晶，提高PCL的结晶能力，但是竹纤维的加入也会在一定程度上限制PCL分子链在不同晶胞区域的移动能力。而Yasuyuki等(2005)在试验中发现竹纤维没有起到促进PBS异相成核的作用，PBS大都是在PBS的基质中成核，具体原因还需要进一步的试验证实。在竹材纤维与PBS复合的研究中，还发现温度对于竹纤维复合材料的晶胞生长同样起到了关键的作用。纯的PBS在加工温度低于150 ℃时，晶胞几乎同时生成，并且生长迅速，但是晶胞的尺寸相对较小，在加工温度高于150 ℃时，材料的晶胞继续生长，尺寸变大。对加入10%竹纤维的复合材料的结晶过程与纯的PBS相似，只是晶胞的尺寸稍大;但是通过观察发现，结晶的起始点没有产生在竹纤维的表面上，结晶过程中也未出现横结晶的现象。竹纤维在结晶的过程中并没有起到有效的作用(Yasuyuki et al.，2005)。

纳米纤维素由于其很高的比表面积和较好的力学强度而受到了广泛关注，从各种天然植物纤维中提取制备的纳米纤维素被广泛地用于塑料改性和复合材料的制备研究中(Jiang et al.，2008;Ten et al.，2010;Habibi et al.，2010;Pei et al.，2010;Eichhorn et al.，2010)。聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物(PHBV)与纳米纤维素(CNCSs)复合材料的非等温结晶研究表明，CNCSs的加入对Avrami指数n没有明显影响，即CNCSs/PHBV复合材料的结晶机制与PHBV结晶机制是一样的。由于CNCSs具有非常高的比表面积，所以CNCSs的加入会增加成核点的形成，使PHBV的异相成核比率和成核速度增加。因此，CNCSs可以作为良好的成核剂来促进PHBV的异相成核过程(Yu et al.，2011)。纳米纤维素本身是很细小的纤维结构，但是却容易在聚合物基质中聚集，造成分散不均，严重影响其促进聚合物材料的成核效果。对其进行表面处理使其具有更好的分散性是一个很好的解决办法。例如，使用银离子对CNCSs进行表面处理，就能够有效增强CNCSs在聚乳酸(PLA)基质中的分散性，使其能够更有效地促进PLA的结晶成核效果(Fortunati et al.，2012)。

纳米纤维素(CNCSs)的加入，不但增加了PHBV的成核点，而且对聚合物晶胞的生长过程也有显著影响。相比纯PHBV，加入CNCSs的PHBV复合材料形成了更多的晶核(异相成核)，在复合材料中晶胞的生长只经过了较短的时间就与其他正在生长的晶胞相接触而停止继续生长，完成结晶，因此，CNCSs/PHBV复合材料中的PHBV结晶速度快但晶胞尺寸小;而纯PHBV，由于其晶核密度低，晶胞有足够的空间继续生长，因此结晶时间长而且晶胞尺寸较大。但研究也发现，随着CNCSs的质量分数由1%增加到10%，虽然可以形成更多晶核，结晶速率增加，但CNCSs/PHBV复合材料的结晶度却有所降低。研究者认为，这是由于在CNCSs/PHBV复合材料中，CNCSs均匀地分散于PHBV中，过多分散性良好的CNCSs会产生大量的分子间的氢键，强烈的氢键作用会扰乱PHBV分子链形态大的PHBV结晶，从而降低了整体的结晶度(Yu et al.，2011;Suttiwijitpukdee et al.，2011)。

除了竹、木材纤维和麻类纤维外，其他天然纤维如棉秆纤维(Tan et al.，2011)、油菜秆纤维(Zou et al.，2009)、油棕纤维等也常与聚合物材料复合制备复合材料，这些纤维材料的研究和应用相对较少，但还是有少量研究结果可供参考。

棉秆纤维是主要的农作物秸秆资源，其利用受到广泛关注，也是研究热点之一。Tan等(2011)对棉秆韧皮纤维对PBS复合材料中PBS结晶行为的影响进行了研究，对不同的冷却温度条件(5，10，20，30 ℃·min^-1)下测定的热流曲线(DSC)进行分析，并用不同的结晶动力学理论进行验证表明:Arvami模型可以很好地解释棉秆纤维/PBS复合材料结晶动力学过程。研究还表明棉秆纤维的加入能促进PBS的分子链成核，但是也正由于它的存在，一方面棉秆纤维使PBS的分子运动受到了阻碍使得结晶速率变小，另一方面棉秆纤维使晶核的密度增加导致了晶胞的尺寸变小。Zou等(2009)在对油菜秆纤维与高密度聚乙烯(HDPE)的复合材料的等温与非等温结晶过程的研究中发现，在HDPE中加入油菜秆纤维后结晶温度升高，但是结晶度却降低。造成这种结果的原因可能是油菜秆纤维的尺寸过大影响HDPE分子链的规整排列，或者可能由于油菜秆纤维的含量过高造成对HDPE分子链的吸附，从而阻碍其结晶(Zou et al.，2009)。尺寸过大或者含量过高的改性油菜秆纤维对于HDPE的结晶过程不但没有促进作用，反而会在一定程度上阻碍其分子链的排列，从而降低材料的结晶速率、结晶度和晶体形态的完整性。

可见对于大部分可结晶聚合物材料，天然植物纤维的加入会对其结晶性能造成显著的影响，虽然结晶的基本原理未发生明显的变化，但是晶核的数量和密度、晶胞的生长速率、晶胞的尺寸、晶胞的排列等都发生了改变。晶胞的生长过程除了与结晶的温度、时间、压力等因素有关外，还和天然植物纤维的表面改性、天然植物纤维的含量、纤维自身的尺寸等有关。

由天然植物纤维/聚合物(塑料)制成的新型复合材料不但具有天然植物纤维与聚合物(塑料)本身的性能特征，而且还赋予复合材料更优异的性能和功能，使其应用领域更广泛，既实现了材料的无毒无害，又解决了废旧塑料和天然植物纤维的回收利用问题。随着人们对于复合材料研究的日渐深入，越来越多地关注都集中在影响材料性能本质的研究，而对于结晶类聚合物复合材料，聚合物的结晶形态和结晶度等聚集态结构特性对其性能的影响是影响其性能的本质问题之一。

在未来，对于天然植物纤维与热塑性聚合物复合的研究中，研究的重点应该是在冷却工艺(程序降温)过程中，聚合物的非等温结晶过程和机制，包括晶核的形成、晶胞的生长和结晶的形态，并且可以通过改变材料的加工工艺来控制材料的结晶度和结晶形态，最终达到提高产品质量、降低生产成本的目的。另外目前的关于木、竹、麻、纳米纤维素等各种天然植物纤维材料复合材料的结晶动力学研究主要集中于应用广泛的PP复合材料，而关于各种天然植物纤维与新型的可降解的热塑性聚合物(例如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、PBS、聚β-羟丁酸(PHB)等)复合的结晶动力学的研究还不是非常系统和全面。随着这些完全可生物降解聚合物的广泛应用，对这些新型可降解聚合物与天然植物纤维复合材料的复合工艺及结晶动力学等方面的研究应该逐渐增加。