多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是石油、煤、烟草、木材、有机高分子化合物等有机物经不完全燃烧或高温裂解产生的(Gan et al.，2009)。含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物是世界上最早被认识的一类化学致癌物(蔡全英等，2002)。美国环保部(USEPA)列出的优先控制污染物名单中包括16种多环芳烃，包括萘(2环)、二氢苊(2环)、苊(2环)、芴(2环)、菲(3环)、蒽(3环)、荧蒽(3环)、芘(4环)、屈(4环)、苯并[a]蒽(4环)、苯并[b]荧蒽(4环)、苯并[k]荧蒽(4环)、苯并[a]芘(4环)、茚苯[1，2，3-cd]芘(6环)、二苯并[a，h]蒽(4环)和苯并[g，h，i]苝(6环)。PAHs惰性较强、性质稳定，具有持久的致癌、致畸、致突变效应(Harkov et al.，1984)。PAHs水溶性差，辛醇分配系数高，其分配到非水相中，吸附于颗粒物上，进入土壤危害人类健康(彭华等，2009)。这样土壤就成为环境中多环芳烃的储藏库和中转站，且承担了90%以上多环芳烃的环境负荷(邹德勋，2007)。

自20世纪80年代起，国内陆续开展了有关土壤中PAHs污染的研究，但与国外相比，相关研究尚显不足，尤其是对公路旁土壤污染的研究未见报道。Miguel等(1998)在旧金山海湾地区Caldecott隧道测定了气态和颗粒态PAHs浓度。结果表明载重柴油机每行驶1 km约释放35～430 g PAHs(Miguel et al.，1998)。Simick等(1999)调查证明大气中18%～20%的多环芳烃来自柴油排放。另有研究表明，汽车在30 min内排放的14种PAHs总浓度为41.53～121.1 g·m^-3，说明汽车尾气已经成为公路旁土壤中PAHs污染的重要来源(王静等，2001;2003)。

公路旁种植的苹果(Malus pumila)等多年生果树，生长期长，受污染程度较重，水果又是人们除粮食、蔬菜外日常食用最多的食物，食品安全问题日益突出。本研究测定山东省境内公路旁果园土壤中PAHs的含量，分析其污染特点和规律，这对评价区域环境污染程度和保证苹果质量安全具有重要意义。

研究区位于S304省道栖霞、牟平和文登段路旁(120°52'E，37°8'N)。苹果为当地主栽果树品种，果园年龄多为15年生以上，株行距为2 m×3 m，较为郁闭，园内采用清耕模式，管理水平良好。研究区降水较充沛，空气湿润，气候温和，土壤类型为棕壤。304省道使用年限长，车流量大，其中，重型车占20%，中型货车、大货车和大客车占50%，小轿车占30%。采样点离城市较远，周围又无大型工业企业，故果园中PAHs的污染主要受汽车尾气的影响。

2011年6—7月，选择304省道旁分别位于栖霞、牟平和文登的3处苹果园(X1，X2，X3)，依次在距公路10，20，50，100和150 m处采用多点混合法采集土壤样品。PAHs能在0～100 cm的土层范围内有效移动和传输(陈静等，2004)，故每个地点采集0～15，15～30和30～45 cm 3层土样，装入棕色玻璃瓶带回实验室并在室温条件下风干，研磨过60目筛，待测。

2011年12月1—7日，于戴安中国有限公司上海应用中心，用加速溶剂提取仪(戴安，ASE-350)提取样品。16种美国环保署局(USEPA)优控多环芳烃标样采购自O2si Smart Soultions公司。

采用四分法取10 g土壤，与硅藻土混合均匀后倒入事先垫好纤维素膜的萃取池(34 mL，SST)中，进行ASE萃取。以1:1丙酮-二氯甲烷混合溶剂静态萃取5 min，萃取温度为100 ℃，循环2次，最后用高纯氮吹扫收集残余萃取液。于旋转蒸发仪上将萃取液浓缩至近干，用2 mL乙腈复溶，过0.45 μm滤膜，然后通过HPLC分离测定16种多环芳烃(萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚苯[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i]苝)单体浓度，UltiMate 3000 HPLC，Phenomenex EnviroSep-PP(125×4.6 mm)色谱柱。测定条件为:柱温30 ℃;进样量10 μL;流动相为乙腈和水，紫外检测254nm(董彦等，2013)。

目前，我国还未就PAHs污染进行相关分级，因此，本研究采用欧洲农业土壤ΣPAHs的污染程度分级标准，即无污染(＜200 ng·g^-1)、轻微污染Ⅰ(200～600 ng·g^-1)、中等污染Ⅱ(600～1 000ng·g^-1)和严重污染Ⅲ(＞1 000 ng·g^-1)(Maliszewska-Kordybach，1996)。

试验中萘、二氢苊、苊、芴、苯并(g，h，i)苝均未检出。如图 1所示，X1处果园距路边10，20，50，100和150 m处土壤ΣPAHs含量分别为640.16，659.68，639.99，676.03和531.82 ng·g^-1，X2处果园分别为678.98，723.13，647.30，749.56和570.00ng·g^-1，X3处果园分别为656.85，692.33，600.00，715.49和587.26 ng·g^-1。距公路10～150 m范围内，X1，X2和X3这3处果园土壤中45 cm以上土层ΣPAHs含量总体呈升高—降低—再升高—再降低的趋势，且两次升高均位于距公路20和100 m处，距公路100 m处ΣPAHs含量最高，距公路150 m处降至最低。

	图 1 不同距离处土壤的ΣPAHs含量 Fig. 1 Soil ΣPAHs content in different distances

由图 2可以看出:土壤中菲、荧蒽和蒽3种物质含量在距公路20 m后随距离的增大，呈逐渐降低趋势，距公路20 m处土壤中PAHs含量分别达到343.93，113.06和18.11 ng·g^-1，距公路150 m处分别降至233.06，85.61和7.79 ng·g^-1，沉降率分别为21.92%，22.76%和26.22%，降低趋势明显。

	图 2 不同距离处土壤菲、荧蒽和蒽的浓度 Fig. 2 Soil phenanthrene，fluoranthene，and anthraceneconcentrationin in different distances

如图 3所示，芘，苯并[b]荧蒽，苯并芘，苯并[a，h]蒽总趋势均是由距公路10 m到距公路100 m沉降浓度逐渐增加，距公路100 m时到最大值，之后降低。这4种物质距离公路10 m处浓度分别为50.73，37.44，17.65和5.68 ng·g^-1，距离公路100m处分别升至最高85.73，49.75，30.37和7.95 ng·g^-1，均小于菲和荧蒽在同位置时的沉降量。沉降率分别达28.44%，23.63%，30.26%和24.67%。

	图 3 不同距离处土壤芘，苯并[b]荧蒽，苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的浓度 Fig. 3 Soil pyrene，benzo[b]fluoranthene，benzo[a]pyrene，dibenzo[a，h]anthracene concentration in different distances

如图 4所示，苯并[k]荧蒽，茚苯[1，2，3，-cd]芘，苯并[a]蒽和屈4种物质在距公路10～150 m处均出现2个浓度高峰，20 m处为第1个高峰，土壤中含量分别为15.06，36.07，16.62和38.05 ng·g^-1，沉降率分别为19.47%，21.17%，21.94%和21.35%;100 m处出现第2个浓度高峰，同时也是最大峰，土壤中沉降量分别达到21.25，42.16，21.23和45.73 ng·g^-1，沉降率分别达27.47%，24.75%，28.03%和25.66%。

	图 4 不同距离处土壤苯并[k]荧蒽，茚苯[1，2，3-cd]芘，苯并[a]蒽和屈的含量 Fig. 4 Soil benzo[k]fluoranthene，indeno[1，2，3-cd]pyrene，benzo[a]anthracene，and chrysene content in different distances

Edwards(1983)认为，土壤内源性ΣPAHs含量为1～10 ng·g^-1。由表 1可以看出3处清耕管理果园ΣPAHs含量最小值均在300 ng·g^-1以上，最大含量均在800 ng·g^-1以上，甚至X2和X3处最大含量超过1 000 ng·g^-1，远远超过了Edwards(1983)提出的土壤内源性ΣPAHs含量范围。总体含量平均值均为600～800 ng·g^-1，已进入中度污染行列。

表 1 不同果园土壤中ΣPAHs含量 Tab.1 Different orchard soil ΣPAHs content in different orchards

表 1 不同果园土壤中ΣPAHs含量 Tab.1 Different orchard soil ΣPAHs content in different orchards ng·g-1 取样位置 Location 最低 Minimum 最高 Maximum 总体平均值 Population mean X1 317.70 985.60 629.54 X2 452.37 1 038.34 673.79 X3 340.00 1 451.11 880.37

由图 5可以看出X1，X2，X3这3处果园0 ～15，15～30和30～45 cm土层中ΣPAHs含量依次递减，Simon等(1995)也发现英国环境中90%的PAHs存在于表层土壤中。表层中ΣPAHs平均值最高可达1 020.82 ng·g^-1，已达到重度污染水平，各处平均值均位于600.00 ng·g^-1以上，位于中等污染水平之列，即使30～45 cm土层中的ΣPAHs也在400ng·g^-1以上，上中下3层土壤平均ΣPAHs比例为1.63:1.35:1.00，可见路旁果园PAHs浓度超标已相当严重，应立即予以重视。

	图 5 不同土层中ΣPAHs含量 Fig. 5 ΣPAHs content in various soil layers

根据生物毒性评价方法，即利用生态风险效应区间低值(ERL，生物有害效应几率小于10%)和中值(ERM，生物有害效应几率大于50%)来评价有机污染物的生态风险效应。若污染物浓度小于ERL，则认为极少产生负面生态效应;若污染物浓度介于ERL和ERM之间，则认为偶尔产生负面生态效应;若污染物浓度大于ERM，则持久产生负面效应，根据土壤中PAHs的生态风险评价标准(Long et al.，1995)，3处ΣPAHs均小于风险评价值，而结合图 2，3和4单因子分析，可知菲与荧蒽浓度位于风险评价中值，潜在一定生态风险。

汽车尾气中的不同环数芳烃进入土壤的过程是不相同的，在距离路边20 m处出现第1个高峰，主要为三环芳烃，随后，在100 m处出现第2个沉降高峰，主要为四环芳烃和六环芳烃。说明低环芳烃沉降速率相对较快，叶友斌等(2010)也提出低环多环芳烃沉降速率相对高环更快。在20 m升高是由于在正常行驶区，车辆快速行进中形成的空气旋流推动含PAHs浮尘飘移，使尘降区与公路保持一定距离。在距公路10～150 m范围内土壤菲(Phe，3环)沉降量最大，根据评价标准证实其浓度存在一定生态风险，另有研究表明菲是燃油和汽车尾气排放PAHs的标志物，在污染土壤中菲的浓度一般较高(孙铁珩等，1999;陈海英等，2010)。

根据沉降情况将11种多环芳烃分为3种类型:1)渐变型包括菲、荧蒽和蒽，其在距路边150 m范围内沉降呈现逐渐降低的趋势;2)远距传播型包括芘、苯并[b]荧蒽，苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽，由于这类多环芳烃在空气中存留时间较长，故沉降量随传播距离的增加而增加;3)波动型包括苯并[k]荧蒽、茚并[1，2，3，-cd]芘、苯并[a]蒽和屈，其沉降过程中会出现多个峰值，但在100 m处均出现最大值。以上归类方法在以前文献中没有被提起过。

PAHs的性质决定其不易溶于水，而容易吸附于颗粒物上，故在进入土壤表面后，很难再随水进入深层土壤，这就造成了土壤表层PAHs含量高于深层土壤。

公路旁土壤中PAHs含量日益增加，已进入严重污染行列，具体措施主要有生草种植法。1948年后世界各国普遍推广了生草法(郑金成等，1993)。然而我国现行的果园土壤管理的措施主要是清耕法，生草法这一优良的土壤管理措施，在推广上受“草争夺果树水分”的影响，而不能在我国果树现代化生产中发挥作用。另外，张利红等(2010)在2008年发明了光催化方法去除土壤中的PAHs;陈海英等(2010)利用生物修复技术从PAHs污染土壤中筛选具有很强的PAHs降解能力的驯化的混合菌。以上方法均可以用于土壤PAHs降解修复。

公路两旁PAHs含量令人堪忧，但是它对果园产量和苹果品质的影响还有待继续研究，生草降低果园PAHs的作用机理也还不是很清楚，需要进一步探索。