木质素是一种具有三维网络芳香环结构的无定型天然高分子，作为第二大天然高分子，其来源广泛，普遍存在于木本、草本以及禾草类植物中。经制浆造纸后，回收的工业木质素每年可达5 000万 t。尽管产量巨大，但大多工业木质素被丢弃或燃烧掉(Mai et al.，2000)。随着石油资源储藏量的不断减少和对木质素结构研究的不断深入，工业木质素作为一种可持续利用的资源逐渐引起了人们的关注。

木质素含有诸如酚羟基(Ph-OH)、醇羟基、羰基、羧基等活性官能团(El Mansouri et al.，2001)，可与一些高价金属离子螯合，进而发生絮凝、沉淀作用，在一定程度上实现水的净化处理(宋立，2010)。但由于工业木质素平均相对分子质量较低、有效官能团含量相对较少，限制了其在水处理等领域的应用效果。为进一步推广工业木质素的应用，需要对其进行改性。接枝共聚方法作为一种常用改性方法，广泛应用于天然高分子的改性中(Biswal et al.，2004 ; Huang et al.，2009 ; Wu et al.，2000)。通过与乙烯基单体自由基接枝共聚，工业木质素接枝后可引入各种新的官能团，得到具有不同结构与性能的产物，因此具有重要的应用价值。例如，木质素与丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体接枝改性后的产物可作为水处理剂、分散剂、降黏剂等使用(Lin et al.，2011 ; Meister et al.，1985 b; 李风起等，2003); 与甲基丙烯酸甲酯等接枝后的产物可作为木质素与聚烯烃共混物的相容剂，提高共混物的相容性与力学性能(Sailaja，2005)。

为扩大木质素的应用范围，获得预期结构与性能的木质素接枝产物，有必要对接枝体系中的相关化学反应与接枝机制进行深入研究。木质素结构非常复杂，该领域的研究工作尚处于初步阶段。目前有关接枝反应的研究主要集中在接枝位方面，一般认为接枝点为 Ph-OH 官能团(Chen et al.，1986; Meister et al.，1993; 薛菁雯等，1993)。木质素接枝共聚应遵循以下2种原则: 引发剂不会导致木质素中 Ph-OH 官能团含量显著降低; 木质素的苯丙烷结构在接枝过程中保持稳定。然而，Mai等(2002)在研究漆酶-叔丁基过氧化氢引发剂引发木质素磺酸钙(LS)接枝反应过程中发现，该引发剂会导致 LS 中 Ph-OH 官能团含量降低，部分被氧化为类琨型结构，导致 LS 反应活性降低，接枝产物产率下降。因此为获得具有较高产率和接枝效率的接枝产物，有必要深入研究化学引发剂引发桉木质素磺酸钙(HLS-Ca)与水溶性单体接枝反应过程中化学引发剂对 HLS-Ca 结构的影响。本文报道几种常见引发剂(H₂O₂-FeCl₂、H₂O₂-CaCl₂与K₂S₂O₈)(Chen et al.，1986; Meister et al.，1985a)对 HLS-Ca 结构的影响。

桉木质素磺酸钙 HLS-Ca(≥96 % 纯，阿拉丁试剂); 质量分数30 % 双氧水溶液、四水氯化亚铁、氯化钙、过硫酸钾(分析纯，成都科龙化学试剂厂)。

准确称取2 g HLS-Ca和20 g 溶剂并加入至三颈瓶中搅拌溶解。将三颈瓶移至水浴锅中，通氮气30 min 后升温至反应温度。加入定量的引发剂反应一定时间，将产物在搅拌条件下缓慢滴加至沉淀剂中沉淀。对于反应溶剂为 DMSO 的体系，沉淀剂为无水乙醇;对于反应溶剂为蒸馏水的体系，则采用异丙醇沉淀。所得下层沉淀物于85 ℃真空干燥至质量恒定备用。各试样的反应条件见表 1 。

表 1 不同引发剂氧化的桉木质素磺酸钙的反应条件和酚羟基含量 Tab.1 The reaction conditions and content of phenolic hydroxyl groups for HLS-Ca oxidated by different initiators

表 1 不同引发剂氧化的桉木质素磺酸钙的反应条件和酚羟基含量 Tab.1 The reaction conditions and content of phenolic hydroxyl groups for HLS-Ca oxidated by different initiators Samplesa H 2O 2/ g K 2S 2O 8 / g FeCl 2/ g CaCl 2 / g T / ℃ t / h 溶剂 Solvent Ph-OH(w%) HLS0 — — — — — 2 H2O 1.56 HLS1 0.002 — 0.002 9 — 40 2 H2O 1.6 HLS2 0.01 — 0.014 6 — 40 2 H2O 1.58 HLS3 0.02 — 0.029 2 — 40 2 H2O 1.54 HLS4 0.04 — 0.058 5 — 40 2 H2O 1.57 HLS5 0.06 — 0.087 7 40 2 H2O 1.47 HLS6 0.06 — 2 40 2 H2O 0.83 HLS7 0.33 — — 2 40 5 H2O 0.84 HLS8 0.06 — — 2 40 5 DMSO 0.91 HLS9 0.33 — — 2 40 5 DMSO 0.91 HLS10 0.67 — — 2 40 5 DMSO 0.95 HLS11 0.99 — — 2 40 5 DMSO 0.90 HLS12 1.32 — — 2 40 5 DMSO 0.89 HLS13 2.64 — — 2 40 5 DMSO 0.41 HLS14 0.002 — — 70 2 H2O 1.49 HLS15 — 0.01 — — 70 2 H2O 1.44 HLS16 — 0.02 — — 70 2 H2O 1.36 HLS17 — 0.04 — — 70 2 H2O 1.37 HLS18 — 0.06 — — 70 2 H2O 1.42 HLS19 0.06 50 2 H2O 1.48 HLS20 0.06 60 2 H2O 1.47 HLS21 0.06 80 2 H2O 1.48 HLS22 0.06 90 2 H2O 1.47

采用差示化紫外分析(DUV)法测定 HLS-Ca 样品中 Ph-OH 官能团含量，测定波长为290 nm，具体测试与数据分析方法见参考文献(Wexler，1964)。

采用溴化钾压片法在 Nicolet 560 FTIR 分析仪上进行红外谱图分析。扫描次数32次，分辨率4 cm^-1，扫描范围4 000~400 cm^-1。按照参考文献(Dence et al.，1992 a)所述方法对红外谱图进行基线校正与归一化处理。

称取0.5 g 样品溶于1 000 mL 醋酸水溶液(pH = 5)中。取3 mL 上述溶液，用醋酸水溶液(pH = 5)稀释10倍后作为待测试液。以醋酸水溶液为参比液，在日本岛津 UV2100分析仪上进行紫外谱图分析，扫描范围190~400nm(Dence et al.，1992 b)。

在温度为(25 ±0.1)℃恒温水浴锅中，采用毛细管孔径为0.57 mm的乌氏黏度计测定 HLS-Ca 及其不同引发剂处理后的产物在0.1 mol·L^-1的 NaCl 水溶液中的特性黏度[η](mL·g-1)。 W_η 的具体计算方法见参考文献(Braaten et al.，2003)，其中K=0.12，α=0.36 。

HLS-Ca 中的 Ph-OH 官能团可作为接枝点参与接枝反应(薛菁雯等，1993)，因此，在木质素接枝反应过程中，Ph-OH 官能团含量对接枝产物接枝率的影响至关重要。常用做木质素接枝反应引发剂的 Fenton 试剂(H₂O₂-FeCl₂)、K₂S₂O₈与 H₂O₂-CaCl₂对 Ph-OH 官能团含量的影响见表 1 。当 Fenton 试剂中H₂O₂含量未超过0.04 g 时，HLS-Ca 中 Ph-OH 官能团含量变化较小; 当其含量增加至0.06 g时，Ph- OH 官能团含量由1.56 % 降低至1.47 %，下降较明显。采用K₂S₂O₈引发体系处理 HLS-Ca 时，Ph-OH 官能团含量随着K₂S₂O₈引发剂含量的增加和反应温度的升高而降低，但 Ph-OH 含量降低趋势不明显。采用 H₂O₂-CaCl₂引发体系处理 HLS-Ca 时，随着H₂O₂含量从0.06 g 增加至2.64 g 时，处理后 HLS-Ca 的 Ph-OH 含量与原料(HLS0)相比显著降低。H₂O₂-CaCl₂与 Fenton 体系对 HLS-Ca 中 Ph-OH 含量的影响程度差别较大:当氧化剂H₂O₂含量相同还原剂种类不同(HLS5和HLS6)时，使用 Fenton和H₂O₂-CaCl₂体系相应的 Ph-OH 官能团含量分别为1.47 %和0.83 % 。这表明 H₂O₂-CaCl₂对木质素中 Ph-OH 含量的影响较 Fenton 体系的大，其原因可能是 H₂O₂-CaCl₂体系中产生的活性氯的氧化性要强于 Fenton 体系中产生的羟基自由基的氧化性。当使用 H₂O₂-CaCl₂处理 HLS-Ca 时，以H₂O为溶剂时处理后的HLS-Ca 中 Ph-OH 含量较以 DMSO 为溶剂时低，这可能是因为 CaCl₂在H₂O中的溶解性比在 DMSO 中的好。上述结果表明，3种引发剂引发木质素与乙烯基单体接枝反应时，Ph-OH 官能团含量的降低不仅是因为作为接枝点参与接枝反应，木质素与引发剂的作用也会导致 Ph-OH 含量的降低。

图 1给出了经接枝反应引发剂处理前后的 HLS-Ca 红外(FTIR)图谱。未经接枝反应引发剂处理的 HLS-Ca 谱图中1 380cm^-1为酚羟基的伸缩振动峰(Dence et al.，1992 a);1 328cm^-1为紫丁香基(S)的 C—O 伸缩振动峰; 1 037cm^-1为 S 与愈创木基(G)的 C—O 伸缩振动峰; 817cm^-1为典型 G 型结构单元吸收峰，而 G 型另一特征吸收峰1 270cm^-1并未出现; 对羟基苯丙烷(H)结构单元典型吸收峰1 162cm^-1也未出现(Dence et al.，1992 a)。上述结果表明: HLS-Ca 中含有较多 S 型结构和较少 G 型结构，基本不含有 H 型结构单元。 HLS-Ca 所具有的较多 S 型结构单元的结构特征表明，该木质素苯环上 C-3或 C-5位活泼氢数量较少。另外，3 412cm^-1为—OH 的伸缩振动峰; 2 939，2 839与1 459 cm^-1为甲基、亚甲基的 C—H 不对称伸缩振动峰;芳香环的骨架振动特征峰为1 513与1 604，1 459 cm^-1，为芳环上 C—H 的非对称振动(El Mansouri et al.，2007)。

	图 1 用不同引发剂处理的桉木质素磺酸钙在波长4 000~400cm-1(a)和2 000~400cm-1(b)范围内的红外光谱 Fig. 1 FTIR spectra for HLS treated by different initiators in therange of 4 000-400cm-1(a)and 2 000-400cm-1(b) 详细反应条件见表 1 。 The details of reactionconditions were recorded in the Tab.1.

由图 1可见，在采用 Fenton和K₂S₂O₈引发剂处理后的 HLS-Ca(HLS5和HLS18)红外谱图中出现了 H 型结构单元特征吸收峰(肩峰)，这可能是因为引发剂分解所产生的活性自由基进攻苯环上的甲氧基醚键，使其发生部分断裂，导致 H 型结构单元含量相对增加所致。这一结果表明，采用 Fenton和K₂S₂O₈引发剂引发接枝共聚时，引发剂会改变 HLS-Ca 中G/S/H型结构单元的相对含量。 HLS-Ca中G/S/H结构单元的相对含量会带来相关化学反应活性的改变，例如，在木质素与甲醛反应过程中，若木质素中 H 型结构单元含量较多，苯环 C-5位活泼氢的含量增加，反应活性提高(Mancera et al.，2011)。

采用 Fenton和K₂S₂O₈引发剂处理前后的 HLS-Ca 红外谱图中均未出现明显—C≡O 吸收峰(1 700cm^-1)和醌型结构特征吸收峰(1 645cm^-1)(Chen et al.，1986)，这表明在本试验条件下，苯丙烷脂肪族侧链和Ph-OH 官能团几乎不会被 Fenton和K₂S₂O₈引发剂所产生的自由基氧化为醌型结构，其原因可能是 HLS-Ca 中含有较多的 S 型结构单元，当 Fenton和K₂S₂O₈引发剂所产生的活性自由基夺取 Ph-OH 氢产生苯氧自由基时，由于苯环 C-3或C-5位上甲氧基的位阻效应，苯氧自由基几乎不会自身共轭产生类琨型结构。接枝反应中若无醌型结构的产生，则反应初期单体转化率较高，无阻聚现象，有利于单体的接枝共聚(Chen et al.，1986)。在前期研究 Fenton 试剂引发 HLS-Ca 与丙烯酸(AA)接枝共聚时也发现，Fenton 试剂几乎不会导致 HLS-Ca 类醌型结构的产生，HLS-Ca 有效地促进了初期AA 单体的转化(Ye et al.，2012)。

由图 1和图 2结果可见，与处理前的木质素磺酸钙(HLS0)相比，经 Fenton和K₂S₂O₈引发剂处理后的 HLS-Ca(HLS5，HLS16，HLS18，HLS22)Ph-OH官能团吸收峰的相对吸光度值下降，芳基醚键吸收峰(1 116 cm^-1)的相对吸光度值增加。这可能是因为苯氧自由基与其他木质素大分子自由基如苄基自由基发生耦合终止导致 Ph-OH 官能团含量降低、芳基醚键含量的增加，可能反应机制如图 3所示。

	图 2 用Fenton 试剂和K2S2O8引发剂处理之前和之后的桉木质素磺酸钙的芳醚键和酚羟基的含量 Fig. 2 The content of aryl-ether and Ph-OH groups for HLS-Ca before and after being treated by Fenton and K2S2O8 initiators 详细反应条件见表 1。 The details of reaction conditionswere recorded in the Tab.1 .

	图 3 Fenton 试剂和K2S2O8引发导致酚羟基含量改变的耦合机制 Fig. 3 A coupling mechanism suggested for the changes in thecontent of phenolic hydroxyl groups under Fenton and K2S2O8 initiators

由图 1还可看出，采用 H₂O₂-CaCl₂引发剂处理HLS-Ca 的结果与采用 Fenton和K₂S₂O₈引发剂处理的显著不同，H₂O₂-CaCl₂会导致 HLS-Ca 中 Ph-OH 官能团或苯环侧链被氧化为羰基、羧基等官能团。这可能是因为在 H₂O₂-CaCl₂引发剂体系中，所产生的活性氯氧化性较强所致。已有文献报道(Mancera et al.，2010 ; Wójciak et al.，2010)，在木质素漂白过程中，活性氯会氧化苯环侧链和Ph-OH 官能团，导致其苯环结构被破坏、苯环开环等。

HLS-Ca 经不同引发剂处理前后的紫外光谱图(UV)见图 4 。未处理的 HLS-Ca 在190~400 nm 区间存在3个吸收峰:275.2 nm 处的最大吸收峰由芳香环的π→π^*跃迁引起，来源于非共轭酚羟基结构(芳香环)，此吸收峰表明 HLS-Ca 为典型的硬木质素;230 nm 左右肩峰和200~210 nm 左右的强吸收峰分别为苯环的E₂和E₁带特征吸收峰(Dence et al.，1992 b)。

	图 4 不同引发剂处理后的桉木质素磺酸钙的紫外光谱 Fig. 4 The UV spectrum for HLS-Ca after being treated by different initiators 详细反应条件见表 1 。 The details of reaction conditions were recorded in the Tab.1 .

从图 4可见，经 Fenton和K₂S₂O₈引发剂处理后的 HLS-Ca 苯环特征吸收峰强度无明显变化，经 H₂O₂-CaCl₂引发剂处理后的 HLS-Ca 苯环特征吸收峰强度明显降低。这表明在 Fenton和K₂S₂O₈引发 HLS-Ca 接枝反应过程中，Fenton和K₂S₂O₈引发剂不会破坏苯环结构，HLS-Ca 主体结构可保持稳定; H₂O₂-CaCl₂会导致苯环结构破坏、苯环结构开环、 HLS-Ca 主体结构被破坏。与 Fenton和K₂S₂O₈引发体系相比，H₂O₂-CaCl₂引发体系对 HLS-Ca 主体结构影响较大。对比 HLS5(Fenton 体系)和HLS6(H₂O₂-CaCl₂)体系可知，即使H₂O₂含量较低(H₂O₂= 0.06 g)，H₂O₂-CaCl₂引发剂也会导致 HLS-Ca 苯环结构被破坏，该结果可能因为 H₂O₂-CaCl₂引发体系中产生的强氧化性活性氯。

表 2给出了不同引发剂处理前后 HLS-Ca 的特性黏度([η])与黏均分子质量(W_η)。未经处理的HLS-Ca 初始 W_η和[η]分别为1 437 mol·g^-1，1.644 mL·g^-1。采用 Fenton和K₂S₂O₈引发剂处理后，HLS-Ca 的 W_η和[η]分别增加至2 123 mol·g^-1，2 903 mol·g^-1和1.892 mL·g^-1，1.950 mL·g^-1，该结果与杨东杰等(2001)研究过硫酸铵和过氧化氢氧化改性 HLS-Ca 的结果一致。在采用Fenton和K₂S₂O₈引发剂引发 HLS-Ca 接枝反应过程中，引发剂分解所产生的活性自由基夺取木质素大分子上的活泼氢(如苄基氢和酚羟基氢)产生木质素大分子自由基。在扩散作用下，木质素大分子自由基之间发生耦合反应从而导致木质素的 W_η和[η]增加。该自由基耦合反应所导致的木质素中 Ph-OH 含量降低、芳基醚键含量增加的现象已由前述 DUV和FTIR 结果证实。

表 2 不同条件下的桉木质素磺酸钙的特性黏度和黏均相对分子质量 ^① Tab.2 The intrinsic viscosity and viscosity-averagemolecular weight for HLS at different reaction conditions

表 2 不同条件下的桉木质素磺酸钙的特性黏度和黏均相对分子质量 ① Tab.2 The intrinsic viscosity and viscosity-averagemolecular weight for HLS at different reaction conditions Samples HLS0 HLS5 HLS16 HLS13 ①详细反应条件见表 1 。 The details of reaction conditions wererecorded in Tab.1 . Wη /(mol·g-1) 1 437 2 123 2 903 632 [η] /(mol·g-1) 1.644 1.892 1.950 1.223

从表 2数据可见，HLS-Ca 在采用 H₂O₂-CaCl₂引发剂处理后的 W_η和[η]显著下降，表现出与Fenton和K₂S₂O₈完全不同的变化规律。这是H2O2 -CaCl₂引发体系所产生的活性氯氧化 HLS-Ca 的 Ph-OH 官能团被、破坏苯环主体结构致使木质素发生降解的结果。上述 FTIR和UV 结果也证实了 H₂O₂-CaCl₂引发剂对 HLS-Ca 结构的破坏作用。

在木质素磺酸钙(HLS-Ca)的接枝反应过程中，HLS-Ca 会与接枝反应体系中的引发剂发生相互作用从而改变 HLS-Ca 的结构与反应活性，其结果与引发剂的种类和反应条件有关。在本文研究条件下，HLS-Ca 经 Fenton(H₂O₂-FeCl₂)和K₂S₂O₈引发剂处理后苯环结构稳定; 酚羟基(Ph-OH)未被氧化为羰基，但 Ph-OH 含量降低、芳基醚键含量增加、黏均分子质量增加，即 Fenton和K₂S₂O₈引发剂分解所产生的活性自由基夺取木质素大分子上的活泼氢(如酚羟基氢)产生木质素大分子自由基，木质素大分子自由基之间在扩散作用下发生耦合反应导致 Ph-OH 含量降低、芳基醚键含量增加、分子质量提高。H₂O₂-CaCl₂引发剂处理 HLS-Ca 后，HLS-Ca 中 Ph-OH 含量降低，部分 Ph-OH 被氧化为羰基; HLS-Ca 的苯环结构受到破坏，黏均分子质量降低。结果表明 Fenton和K₂S₂O₈引发剂适合于引发 HLS-Ca 与水溶性乙烯基单体接枝共聚，而 H₂O₂-CaCl₂引发剂并不适合于引发 HLS-Ca 的接枝共聚反应。