林业科学  2013, Vol. 49 Issue (7): 123-128   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20130718
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文章信息

席丽霞, 马星霞, 蒋明亮
Xi Lixia, Ma Xingxia, Jiang Mingliang
三唑制剂的防腐及防白蚁性能
Decay and Termite Resistant Performance of Triazole Preservatives
林业科学, 2013, 49(7): 123-128
Scientia Silvae Sinicae, 2013, 49(7): 123-128.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20130718

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收稿日期：2012-10-16
修回日期：2012-11-13

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席丽霞, 马星霞, 蒋明亮. 2013. 三唑制剂的防腐及防白蚁性能[J]. 林业科学, 49(7): 123-128.
Xi Lixia, Ma Xingxia, Jiang Mingliang. 2013. Decay and Termite Resistant Performance of Triazole Preservatives. Scientia Silvae Sinicae, 49(7): 123-128.  DOI: 10.11707/j.1001-7488.20130718
三唑制剂的防腐及防白蚁性能
席丽霞, 马星霞, 蒋明亮    
中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091
收稿日期：2012-10-16；修回日期：2012-11-13
基金项目：国家十二五科技支撑专题"家装材与室外材增值制造技术研究与示范"(2012BAD24B02)。
通讯作者：蒋明亮
摘要：通过室内抑菌圈试验筛选用于制备防腐制剂的有效三唑类化合物，制备三唑制剂进行室内耐腐及野外耐久试验，以研究该制剂的防腐及防白蚁性能。结果表明：环丙唑醇(CY)、戊唑醇(TEB) 和丙环唑(PPZ)对褐腐菌(GT)和白腐菌(TV)均具有很好的抑制效果。在室外地上(C3)使用条件下，对于CuPT(以PPZ、TEB和Cu为有效成分制备得到制剂，Cu：PPZ：TEB=50：1：1)各处理材， 1.0 kg·m-3推荐为合理载药量；对于PT(以PPZ和TEB为有效成分制备得到制剂，PPZ：TEB=1：1)各处理材， 200 g·m-3推荐为合理载药量。在室外与地接触(C4.1)使用条件下，对于CuCY(以Cu和CY为有效成分制备得到制剂，Cu：CY=98.6：1.4)各处理材，初步证明合理载药量在1.8~3.6 kg·m-3之间，但在白蚁危害十分严重地区，CuCY的载药量应大于3.6 kg·m-3。
关键词： 环丙唑醇    戊唑醇    丙环唑    防腐性能    
Decay and Termite Resistant Performance of Triazole Preservatives
Xi Lixia, Ma Xingxia, Jiang Mingliang     
Research Institute of Wood Industry, CAF Beijing 100091
Abstract: To select effective triazole formulations against wood rot fungi, the inhibition zone test was conducted in this paper. The decay and termite resistant performance of formulations comprising triazoles was evaluated by laboratory sand block test and filed stake test. The inhibition zone test showed that cyproconazole (CY), tebuconazole (TEB) and propiconazole (PPZ) were effective against brown rot fungi (GT) and white rot fungi (TV). The result of laboratory sand block test showed that the rational retention was 200 g·m-3 and 1.0 kg·m-3 respectively for PT (PPZ:TEB=1:1) and CuPT (Cu:PPZ:TEB=50:1:1) at the circumstance of exterior above ground (C3 use class). The result of field test showed that the rational retention should be more than 3.6 kg·m-3 for CuCY (Cu:CY=98.6:1.4) at the circumstance of exterior ground contact (C4.1 use class) whereas the termite is very severe.
Key words: cyproconazole    tebuconazole    propiconazole    decay resistance    

三唑杀菌剂，具有高效、低毒等特点，在农作物病害防治中应用广泛。含三唑成分的防腐剂，用水稀释处理木材后无有机挥发物(VOC)释放问题，符合国内外环保要求，在木材保护领域具有较好的应用前景。

以戊唑醇(tebuconazole)和丙环唑(propiconazole)为主要成分的制剂，对木材腐朽菌的抑制效果较好(李晓文等，2011 ; Buschaus，1995 ; Grundlinger et al．，1990 ; Valcke，1989)，且2种三唑化合物混合使用能够有效抑制多种腐朽菌对木材的危害(Buschaus et al．，1995 ; Valcke et al．，1995)，二者添加质量比为1:1时效果最佳(Tolley et al．，1998)。戊唑醇和丙环唑可分别与铜复配制备铜唑类木材防腐剂(Williams et al．，2000 ; 1993 ;Goettsche et al．，1997)，并已列入美国木材保护者协会(AWPA)标准。研究表明铜唑类防腐剂能够有效提高竹材的耐久性能(覃道春，2004)，且其处理材在合适载药量时，具有很好的抗白蚁性能(Creffield et al．，1996 ; 1995; Connell，1994)。含戊唑醇或丙环唑制剂的抗流失性能也有报道(Li et al．，2009 ;蒋明亮等，2008 ; 覃道春等，2004)。近10年来，国外有关环丙唑醇(cyproconazole)用于木材防腐剂的专利近10项(Blow，2009 ; Gerbrand et al．，2003 ;Higaki，2003)，其中多为将其与季铵盐及异噻唑啉酮等具有杀菌性能的活性成分复配制备防腐制剂，较少涉及与铜复配制剂的防腐防白蚁性能研究。

本文将通过抑菌圈试验比较不同三唑化合物对腐朽菌的抑制能力，初步筛选出有效成分及合适的浓度，并对不同三唑制剂进行室内和野外耐久试验，以研究其防腐防白蚁性能，确定制剂在室外地上(C3)及室外与地接触(C4.1)使用时的合理载药量，为其推广应用及相关处理质量标准的制定提供依据。

1 材料与方法 1.1 室内抑菌圈试验 1.1.1 试剂

丙环唑(95.8%，褐色黏稠液体，简称 PPZ)及戊唑醇(96.3%，白色粉末状固体，简称 TEB)购自上海生农生化制品有限公司; 环丙唑醇(95%，白色粉末状固体，简称 CY)购自江苏汇鸿国际集团土产进出口股份有限公司; 己唑醇(≥95%，淡黄色粉末状固体)、氟环唑(≥ 98%，白色粉末状固体)、三唑醇(95%，白色粉末状固体)、三唑酮(96%，白色粉末状固体)、烯唑醇(≥ 95%，白色粉末状固体)购自江苏七洲绿色化工股份有限公司; 粉唑醇(≥ 98%，白色粉末状固体)、氟菌唑(≥ 95%，土黄色粉末状固体)由如东众意化工有限公司提供。各试剂均以50%乙醇为溶剂，配制3个浓度(0.01%，0.03%，0.10 %)。

1.1.2 菌种

褐腐菌选用密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum，简称 GT)，白腐菌选用彩绒革盖菌(Trametes versicolor，简称 TV)。

1.1.3 试验方法

抑菌圈试验参照《中华人民共和国药典》的“抗生素微生物检定法”，以马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)为培养基，三唑用50%乙醇稀释，并以50%乙醇为对照。

1.2 室内耐腐试验 1.2.1 试材

杉木(Cunninghamia lanceolata)及新西兰辐射松(Pinus radiata)边材，规格20 mm(R)×20 mm(T)× 10 mm(L); 毛竹(Phyllostachysedulis)，采自浙江省杭州地区，竹龄4年，去除竹青、竹黄后制成精刨竹条，试样规格为20 mm(L)× 20mm(R)× 5 mm(T)。

1.2.2 菌种

本试验用菌种同1.1 。

1.2.3 制剂的制备

TEB 或 PPZ 以混合助溶剂和水配制的制剂为水溶液，其制备方法见中国发明专利201210326864.3 。TEB 与 PPZ 按质量比1:1制备成水溶液，简称 PT，PT 再与铜胺溶液混合，制备得到制剂，简称 CuPT。CY 制备成水溶液后，再与铜胺溶液混合，制备得到制剂，简称 CuCY。各制剂的有效成分及比例见表 1 。非单一有效成分制剂的载药量为各有效成分(铜及各三唑)载药量之和。

表 1 非单一有效成分的制剂的有效成分及比例 Tab.1 Active ingredients and relative ratioin triazole formulations
1.2.4 处理方法

采用真空处理方法。木材: 前真空-0.09 MPa 2 min，常压浸渍2 min; 毛竹:前真空-0.09 MPa 20 min，常压浸渍120 min。

1.2.5 室内耐腐试验方法

本试验参照 LY / T1283 —1998《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》。

1.3 野外耐久性能试验 1.3.1 试材

马尾松(Pinus massoniana)边材，规格为300 mm(L)× 20 mm(R)× 20 mm(T)，每次试验试件重复数为10 。

1.3.2 药剂

CuPT，PT 及 CuCY 的制备方法同1.2 。

1.3.3 处理方法

采用真空加压处理方法，前真空－ 0.09 MPa 5 min，加压0.5 MPa 20 min。

1.3.4 试验方法

野外耐久性能试验参照 GB / T13942.2 —2009《木材天然耐久性野外试验方法》，处理试材于2008年11月1日及10月底，分别埋于北京中国林科院野外埋地试验场及广州广东省林科院野外埋地试验场内。广州野外埋地试验场当地气候湿热，木材腐朽菌、白蚁等危害严重，年平均气温约21 ℃，年均降雨量约2 000 mm，平均相对湿度68%，主要蚁种有家白蚁(Coptotermes formosanus)、散白蚁(Reticulitermes spp．)和黑翅土白蚁(Odontotermes formosanus)。

2 结果与分析 2.1 室内抑菌圈试验

试验以50%乙醇作为对照试剂，结果显示其对测试菌种均无活性。10种三唑类化合物抑菌圈试验结果如表 2所示。

表 2 三唑类化合物抑菌圈试验结果 Tab.2 The result of inhibition zones test by triazoles

由表 2可见，10种药剂中，除烯唑醇、粉唑醇和氟菌唑对褐腐菌的抑菌效果较差外，其他几种三唑化合物在0.01 %~0.10%浓度范围内对褐腐菌抑菌圈试验直径均大于64 mm，说明它们对褐腐菌的抑制效果均较好。表 2中各药剂对白腐菌抑菌圈在试验所用浓度下，药剂浓度越高，其直径越大，即药剂的抗菌效果越好。己唑醇、氟环唑、三唑醇对白腐菌抑菌活性与环丙唑醇相当，其抑菌效果也最好，即使在浓度很低(0.01 %)时依然能产生较大的抑菌圈 ; 丙环唑与戊唑醇对白腐菌抑菌效果相近，相同浓度下其抑菌活性均低于环丙唑醇 ;三唑酮在高浓度时对白腐菌抑菌圈直径达到40 mm 以上，但在低浓度下抑菌效果较差 ; 烯唑醇、粉唑醇和氟菌唑即使在浓度较高时，对白腐菌的抑菌效果仍不佳。

综合来看，10种三唑化合物中，丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇、己唑醇、氟环唑和三唑醇对褐腐菌和白腐菌的抗菌效果均较好，其中己唑醇、氟环唑和三唑醇与环丙唑醇的抗菌效果相当。室内耐腐及野外埋地试验选用含丙环唑、戊唑醇或环丙唑醇的制剂。 图 1所示为丙环唑、戊唑醇和环丙唑醇3种药剂的抑菌圈试验结果照片。

图 1 丙环唑、戊唑醇和环丙唑醇的抑菌圈试验结果 Fig. 1 Photos of inhibition zones test by propiconazole，tebuconazole and cyproconazole
2.2 室内耐腐朽试验

杉木与辐射松的室内耐腐试验结果见表 3 。从表 3中可见，对于 CuPT 各处理材，载药量约在1.0 kg·m-3时，对褐腐菌及白腐菌，处理材质量损失率约5%，在室外地上使用时，此载药量推荐为此使用条件时的合理载药量。对于 PT 各处理材，载药量约在200 g·m-3时，对褐腐菌及白腐菌，处理材质量损失率约5%或者小于5%，与之前的研究(李晓文等，2011)结果一致。同样，在室外地上使用时，此载药量推荐为此使用条件时的合理载药量。对于 CuCY 各处理，载药量约在0.8~1.2 kg·m-3时，对褐腐菌及白腐菌，处理材质量损失率约5%。合理载药量在此区间内，需进一步试验限定或确定。

表 3 杉木及辐射松室内耐腐试验结果① Tab.3 The result of lab sand block test using Cunninghamia lanceolata and Pinus radiata

经三唑制剂处理的毛竹试样的室内耐腐试验结果如表 4所示。从对照样的腐朽情况来看，试验用4年生毛竹的天然耐腐性为不耐腐，对褐腐菌的天然耐腐性高于白腐菌。CuPT 处理毛竹试样，在低载药量(600~700 g·m-3)时，质量损失率小于5%，说明 CuPT 对提高毛竹的抗腐力具有很好的效果。 PT 处理毛竹试样，载药量在200 g·m-3时达到其对白腐菌和褐腐菌的毒性极限值(质量损失率 ＜ 5 %)，与木材试样室内耐腐试验结果一致。对于 CY 单独制剂各处理材，载药量在50 g·m-3时已达到对白腐菌和褐腐菌的毒性极限值，说明 CY 处理材对白腐菌和褐腐菌的抗腐力高于 PT，这与室内抑菌圈试验结果一致。

表 4 毛竹室内耐腐试验结果 Tab.4 The result of lab sand block test using bamboo
2.3 野外埋地试验结果

CuPT 及 PT 经各防腐剂处理试材的野外耐久试验结果见表 5，CuCY 各处理的野外耐久试验结果见表 6。

表 5 CuPT及PT野外埋地试验结果① Tab.5 The result of field stake test of CuPT and PT in Beijing and Guangzhou
表 6 CuCY野外埋地试验结果① Tab.6 The result of field stake test of CuCY treated samples in Beijing and Guangzhou

表 5的数据显示，在北京野外试验场，各处理的马尾松试件埋地4年后耐腐性能较好，均为10; 未处理对照试件埋地2年后，试件全部腐朽。在广州野外试验场地未处理对照试件埋地2年后，试件全部腐朽或被白蚁蛀蚀; 防腐处理的试件除载药量0.20 kg·m-3的PT 处理材有轻微腐朽或蛀蚀外，其余各处理试件的耐腐朽及防白蚁蛀蚀指数均为10。以上野外耐久试验将继续观察，以便确定在室外与地接触使用条件下(C4.1使用分类)CuPT 的合理载药量。

由表 6可见，在室外与地接触使用条件下(C4.1使用分类)，对于CuCY 各处理材，合理载药量位于1.8~3.6 kg·m-3之间，并需进一步验证，但在白蚁危害十分严重地区，CuCY 载药量大于3.6kg·m-3推荐为C4.1使用分类的合理载药量。另外，CuCY 各处理材的野外耐久性能正在试验中。kg·m-3推荐为 C4.1使用分类的合理载药量。另外，CuCY 各处理材的野外耐久性能正在试验中。

3 结论

1)三唑类化合物中，丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇、己唑醇、氟环唑和三唑醇对腐朽菌的抑制效果较好，其中丙环唑与戊唑醇抗菌效果相近，己唑醇、氟环唑和三唑醇与环丙唑醇的抗菌效果相当。

2)在室外地上(C3)使用条件下，对于 CuPT 各处理材，1.0 kg·m-3推荐为此使用条件时的合理载药量; 对于 PT 各处理材，200 g·m-3推荐为此使用条件时的合理载药量。

3)在室外与地接触(C4.1)使用条件下，对于CuCY 各处理材，初步证明合理载药量在1.8~3.6kg·m-3之间，但在白蚁危害十分严重地区，CuCY 载药量应大于3.6 kg·m-3 。

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