林业科学  2013, Vol. 49 Issue (5): 154-159   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20130520
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文章信息

贾莹莹, 宋永明, 于富磊, 王奉强, 王清文
Jia Yingying, Song Yongming, Yu Fulei, Wang Fengqiang, Wang Qingwen
磷酸脒基脲与聚磷酸铵协同阻燃的木粉/HDPE复合材料
Synergistic Fire Retarding Study of Guanylurea Phosphate and Ammonium Polyphosphate Treated Wood Flour/HDPE Composite
林业科学, 2013, 49(5): 154-159
Scientia Silvae Sinicae, 2013, 49(5): 154-159.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20130520

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收稿日期:2012-11-01
修回日期:2013-01-18

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贾莹莹
宋永明
于富磊
王奉强
王清文

磷酸脒基脲与聚磷酸铵协同阻燃的木粉/HDPE复合材料
贾莹莹, 宋永明, 于富磊, 王奉强, 王清文    
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040
摘要:采用锥形量热仪(CONE)、极限氧指数(LOI)、热重分析(TGA)和力学试验等研究手段,分析聚磷酸铵(APP)、磷酸脒基脲(GUP)及二者复配(GUP/APP)对木粉/高密度聚乙烯(WF/HDPE)复合材料燃烧性能、热降解行为以及力学性能的影响。CONE研究结果表明:APP可显著降低WF/HDPE复合材料的热释放,但同时也使得复合材料的烟释放增加; 将GUP与APP按适当比例复配不仅可以有效抑制复合材料的热释放,而且可以降低烟释放速率,表现出较好的协同阻燃和抑烟作用。TGA结果表明:GUP与APP复配使得WF/HDPE复合材料的初始热分解温度降低,残炭产率提高。此外,GUP和APP复配阻燃WF/HDPE复合材料具有较高的氧指数和较小的力学性能损失。
关键词木粉/高密度聚乙烯复合材料    聚磷酸铵    磷酸脒基脲    阻燃性能    
Synergistic Fire Retarding Study of Guanylurea Phosphate and Ammonium Polyphosphate Treated Wood Flour/HDPE Composite
Jia Yingying, Song Yongming, Yu Fulei, Wang Fengqiang, Wang Qingwen     
Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education Northeast Forestry University Harbin 150040
Abstract: The effects of adding ammonium polyphosphate (APP),guanylurea phosphate (GUP) and the mixtures of them on fire retardancy, thermal degradation behavior and mechanical properties of wood flour/high density polyethylene (WF/HDPE) composite were studied using cone calorimetry (CONE), limited oxygen index (LOI), thermogravimetric analysis (TGA) and mechanical test. The results of CONE showed that APP significantly reduced the heat release of WF/HDPE composite, while made the smoke emission increased. When compounding GUP with APP by an appropriate ratio, the composite displayed both low heat release and low smoke release, which indicated a good synergistic effect in fire inhibition and smoke suppression. The results of TGA showed that compounding GUP with APP made the initial thermal decomposition temperature of WF/HDPE composite decreased and improved the char residue. In addition, compounding GUP with APP not only increased the limited oxygen index but also had less negative effects on mechanical properties of the composite.
Key words: wood flour/high density polyethylene(WF/HDPE) composite    ammonium polyphosphate    guanylurea phosphate    fire retardancy    

近年来,随着木塑复合材料(WPC)生产技术的逐渐成熟和产业规模的不断扩大,其应用已逐步从货运托盘、露天桌椅、包装材料、枕木等扩展到室内装饰、门窗、地板、家具以及汽车内饰等领域(Taylor et al.,2011)。然而,由木质纤维材料和热塑性塑料通过熔融复合而成的WPC 属于可燃性材料,特别是以具有高燃烧热值的聚烯烃为基体的WPC,一旦燃烧其火灾的危险性比木质纤维材料更大,因此在室内或一些公共场合应用时,对其进行阻燃处理是十分重要的(Chapple et al.,2010)。目前对于WPC 阻燃性能的研究主要通过在其制备过程中添加阻燃剂的方式来实现,所采用的阻燃剂主要包括溴系阻燃剂(Shen et al.,2006Stark et al.,2010)、无机填充型阻燃剂(Sain et al.,2004Stark et al.,2010;Ayrilmis et al.,2012)、磷氮系阻燃剂(Li et al.,2004Abu Bakar et al.,2010)以及无机纳米粒子等(Guo et al.,2007Fu et al.,2010)。显然对于WPC这种典型的环保型复合材料,采用无卤阻燃体系是其阻燃研究的基本前提。无机填充型阻燃剂因高填充量严重降低了复合材料的力学性能,使得其在生产实际中的应用受到限制。无机纳米粒子虽然有一定阻燃效果,但需要同其他阻燃剂复合使用才有可能达到阻燃材料的实用要求。在磷氮系阻燃剂中,聚磷酸铵(APP)具有磷、氮含量高,热稳定性好,无毒,价廉等优点,以其为主体阻燃WPC 的研究也相对较多(李珊珊等,2009Zhou et al.,2011Kurt et al.,2012)。APP对降低WPC 的热释放具有较好的作用,但其对烟释放的影响并没有引起足够的重视,而在实际的火灾危害中,烟的危害性往往更大,因此在对WPC 进行阻燃的同时,有效抑烟也是十分重要的。

基于上述考虑,本文选用磷酸脒基脲(GUP)与高聚合度的聚磷酸铵(APP)组成的复合阻燃剂用于木粉/高密度聚乙烯(WF/HDPE)复合材料的阻燃研究,采用锥形量热仪(CONE)、极限氧指数(LOI)、热重分析(TGA)及力学性能测试等研究手段探讨GUP/APP对WF/HDPE复合材料燃烧性能、热降解行为以及力学性能的影响。

1 材料与方法 1.1 试验原料

高密度聚乙烯(HDPE):2200J,中国石油大庆石化公司;杨木粉(WF):80~100 目,自制;马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE):上海日之升新技术发展有限公司;聚磷酸铵(APP):聚合度≥1 000,山东世安化工有限公司;磷酸脒基脲(GUP):自制(王清文,2000)。

1.2 主要仪器设备

SH30型双螺杆挤出机,南京橡胶机械厂;SL-6型塑料压力成型机,哈尔滨特种塑料制品有限公司;SHR-10A型高速混合机,张家港市通河塑料机械有限公司;FTT标准型锥形量热仪,英国FTT公司;JF-3型氧指数仪,南京江宁区分析仪器厂;NETZSCH-209F3型热重分析仪,德国耐驰公司;RGT-20A型微机控制万能力学实验机,深圳市瑞格尔仪器有限公司;XJ-50Z 型组合冲击实验机,河北承德试验机有限责任公司。

1.3 试样的制备

按照表 1中GUP占木粉的质量分数配置不同浓度的GUP水溶液,并将其均匀地喷洒在杨木粉上,混合均匀后放入烘箱中干燥使其含水率低于2%,然后将处理好的木粉与HDPE、MAPE、APP按表 1 设计的配方在高速混合机中混合10 min 后,将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合,最后将挤出的熔融物料在热压机上150 ℃条件下进一步压制成型用于阻燃和力学性能测试。

表 1 阻燃WF/HDPE复合材料的配方及其极限氧指数(LOI) Tab.1 Formulations and limited oxygen index (LOI) of fire-retarded WF/HDPE composite
1.4 性能测试及表征 1.4.1 燃烧性能测试

1)锥形量热仪测试按照ISO 5600-1 标准进行测试,热辐射功率设为50kW·m-2,试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

2)氧指数测试按照GB/T 2406—1993 标准进行测试,试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm,每组试样不少于15个。

1.4.2 热重分析

样品量为4~5 mg,升温速率为10 ℃·min-1,温度范围为30~600 ℃,氮气保护,流速为30 mL·min-1

1.4.3 力学性能测试

弯曲性能按照ASTM D790标准进行测试,试样尺寸为80 mm×13 mm×4 mm,每组试样为8个;无缺口冲击强度按照GB/T1043.1—2008 标准进行测试,试样尺寸为80 mm ×10 mm×4 mm,每组试样为10个。

2 结果与分析 2.1 阻燃WF/HDPE复合材料的燃烧性能 2.1.1 热释放

图 1 可以看出,GUP、APP及二者复配(GUP/APP)阻燃WF/HDPE复合材料的热释放速率(HRR)曲线呈现出明显的双峰特征,第1放热峰对应于试样点燃时短暂的有焰燃烧过程,第2 放热峰对应于第2 次出现较高火焰的持续燃烧过程。在阻燃剂总添加量一定(18 份)时,APP在阻燃体系中所占比重偏高的情况下(试样G1A4、G1A8,甚至是仅添加APP阻燃剂的A试样),WF/HDPE复合材料的热释放速率整体显著降低,尤其是第2放热峰出现的时间明显延后且变得比较平缓,峰值(p-HRR)也有明显降低(表 2)。这说明在该阻燃处理条件下,WF/HDPE复合材料在燃烧过程中温度的升高和热分解速率得到了有效抑制,没有瞬间的大量放热。图 2 总热释放量(THR)曲线也同样证实了这一点,表现为THR 增长速率降低。仅从图 1图 2 可以认为G1A4、G1A8和A试样具有相类似的阻燃效果,但从表 2 的燃烧数据可以看出,试样G1A4和G1A8 具有比单独添加APP时更低的平均有效燃烧热(av-EHC),说明燃烧单位质量的阻燃WF/HDPE复合材料,试样G1A4和G1A8 具有更低的热释放量,这表明GUP与APP复配对WF/HDPE复合材料具有一定的协同阻燃作用。此外,极限氧指数(LOI)和点燃时间(TTI)数值(分别如表 1表 2 所示)进一步表明GUP与APP复配使用对WF/HDPE复合材料具有较好的阻燃效果。

图 1 阻燃WF/HDPE复合材料的热释放速率 Fig. 1 The heat release rate(HRR) of fire-retarded WF/HDPE composite
图 2 阻燃WF/HDPE复合材料的总热释放量 Fig. 2 The total heat release(THR) of fire-retarded WF/HDPE composite
表 2 在50 kW·m-2的热辐射功率下阻燃WF/HDPE复合材料的燃烧数据 Tab.2 The combustion data of fire retarded WF/HDPE composite at heat flux of 50 kW·m-2
2.1.2 烟释放

阻燃WF/HDPE复合材料的总烟产量(TSP)曲线(图 3)与总热释放量(THR)曲线(图 2)较为相似,说明燃烧过程中的烟释放与热释放是同步进行的,而且也主要发生在有焰燃烧阶段。燃烧初期总烟产量迅速增加,可能是因为此时烟雾中含有较多的水蒸气等不燃性挥发物以及由于燃烧温度较低和相对缺氧等原因而产生的未彻底氧化的有机物质(王清文等,2002)。从图 3 可以看出APP与GUP的添加均延缓了WF/HDPE复合材料的烟产生速率,曲线相对比较平缓且烟释放持续时间较长。单独使用APP时WF/HDPE复合材料的总烟产量最高,当复配少量GUP后不仅总烟产量降低,且烟释放速率更加趋缓。同时表 2 中的平均比消光面积(av-SEA)和平均CO 产率(av-COY)也均表明在APP中复配少量GUP不仅有利于降低WF/HDPE复合材料的烟释浓度进而提高透光度,而且还可以减少有毒气体CO 的产生。显然,减少CO 产量、降低烟释放速率对于避免火灾中人员由于中毒或窒息所造成的伤亡具有重要的作用。

图 3 阻燃WF/HDPE复合材料的总烟产量 Fig. 3 The total smoke production( TSP) of fire-retarded WF/HDPE composite
2.1.3 残余物质量

未阻燃WF/HDPE复合材料及阻燃WF/HDPE复合材料的残余质量(Mass)随时间变化的曲线如图 4 所示,可以看出APP含量较高的G1A4、G1A8和A试样的斜率较低,表明该阻燃体系下复合材料的热降解失重减缓。从图 3表 2可以进一步看出试样G1A4和G1A8 的残炭率要明显高于只添加GUP的试样G和只添加APP的试样A,表明APP与GUP复配更有利于促进WF/HDPE复合材料中木粉的成炭作用,这一点在后面的热降解行为分析可以得到进一步的证实。此外,对比图 5 中经过锥形量热仪测试后的未阻燃及阻燃WF/HDPE复合材料残炭形貌数码照片可以看出,G1A4和A试样的残炭量较多,形成的膨胀型炭层更加完整、连续,具有较好的屏蔽作用,阻碍了热的传递和可燃性挥发产物的释放,延缓了其热氧化降解和燃烧进程,进而起到了保护复合材料基体的作用(李珊珊等,2009宋永明等,2011)。此外,GUP和APP阻燃剂在燃烧过程中都会有低沸点小分子物质生成,如CO2、NH3和H2O等,通过汽化作用吸收热量降低了体系温度,延缓了燃烧过程,同时这些低沸点小分子物质又充当了炭层膨胀的气源,事实上,GUP/APP作为酸源兼气源与WF/HDPE复合材料中的木粉作为炭源共同组成了一个膨胀型阻燃体系从而发挥阻燃作用。

图 4 阻燃WF/HDPE复合材料的残余质量 Fig. 4 The residual mass of fire-retarded WF /HDPE composite
图 5 锥形量热试验后阻燃WF/HDPE复合材料的残炭形貌 Fig. 5 Digital pictures of the char residue of fire-retarded WF/HDPE composites after cone calorimeter test
2.2 阻燃WF/HDPE复合材料的热降解行为

WF/HDPE复合材料的热降解行为主要分为2个热失重阶段(图 67),分别对应木粉和高密度聚乙烯的热降解,图 7 所示的2个热失重峰分别是二者各自的主要贡献。单独使用GUP阻燃WF/HDPE复合材料时,DTG 曲线在180 ℃出现一小的热失重峰,这主要是体系中阻燃剂GUP的热分解所致(王清文等,2004)。与未阻燃复合材料相比,阻燃WF/HDPE复合材料的初始分解温度(分解5% 时的温度)有所降低且第1个热失重速率峰所对应的温度降低了60~70 ℃(表 3),这可能是由于在相对低于木粉的分解温度下,GUP首先分解产生聚磷酸胍等,催化木粉结构中聚糖的脱水和半纤维素的脱乙酰基反应(王清文等,20042005);同时体系中的APP在相对比GUP高的温度下分解又会产生多聚磷酸,这样GUP和APP复合就会在一定温度范围内通过自身分解所产生的质子酸对木粉产生催化作用,使其在较低温度下发生热降解(邵博等,2008)。阻燃剂GUP和APP的使用均未改变WF/HDPE复合材料的第2个热失重峰的位置,仅轻微改变热失重峰的高度,说明GUP、APP均未改变HDPE的热降解历程,其阻燃WF/HDPE复合材料作用机制主要是通过促进木粉的成炭进而达到阻燃目的。单独使用APP时,WF/HDPE复合材料热降解过程中的质量损失速率较大,采用少量GUP与其复配不仅有利于降低复合材料的质量损失速率,而且也提高了复合材料高温阶段的热稳定性,表现为具有较高的残余物质量(表 3)。

图 6 阻燃WF/HDPE复合材料的TG曲线 Fig. 6 The TG curves of fire-retarded WF/HDPE composite
图 7 阻燃WF/HDPE复合材料的DTG 曲线 Fig. 7 The DTG curves of fire-retarded WF/HDPE composite
表 3 阻燃WF/HDPE复合材料的TGA数据 Tab.3 The TGA data of fire retarded WF/HDPE composite
2.3 阻燃WF/HDPE复合材料的力学性能

阻燃WF/HDPE复合材料的力学性能如表 4 所示。可以看出,在偶联剂MAPE 存在的条件下,与未阻燃试样相比,采用GUP和APP以及二者复配作为阻燃剂时WF/HDPE复合材料的弯曲强度有轻微降低,而弯曲弹性模量则有不同程度的增加。值得注意的是,GUP和APP复配阻燃的WF/HDPE复合材料的冲击强度有所改善,这主要是因为在高木粉含量的WF/HDPE复合材料的制备过程中木粉易团聚,很难在聚合物基体中分散均匀,而经GUP浸渍处理的木粉以及体系中的APP则在一定程度上减少了团聚并促进了木粉的分散,进而减少了体系中由于木粉团聚所造成的应力集中现象,使得复合材料在未遭到破坏时所具有的抵抗外力的能力即无缺口冲击强度得到提高。

表 4 阻燃WF/HDPE复合材料的力学性能 Tab.4 The mechanical properties of fire retarded WF/HDPE composite
3 结论

1)锥形量热仪试验结果表明,APP有利于降低WF/HDPE复合材料的热释放,GUP能有效降低烟释放,二者复配则发挥出对复合材料较好的阻燃和抑烟作用,使得WF/HDPE复合材料同时具有较低的热释放和烟释放。

2)TGA分析结果表明,GUP与APP使WF/HDPE复合材料的初始分解温度有所提前,残炭率提高;单独使用APP时复合材料的质量损失速率较大,采用GUP与其复配有利于降低质量损失速率,提高残炭量,GUP与APP复配对WF/HDPE复合材料的阻燃作用主要归因于对木粉的催化成炭作用。

3)力学测试结果显示,GUP与APP的加入使得WF/HDPE复合材料的弯曲强度略微下降而弯曲弹性模量和无缺口冲击强度有不同程度的提高。无缺口冲击强度的增加主要是由于GUP和APP减少了木粉的团聚并促进了其在复合体系中的分散。

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