传统的木材加工用胶黏剂通常是“三醛胶”和乳白胶，但是由于环保和黏接性能等原因，其不可能满足现代木材工业的所有要求。异氰酸酯胶黏剂不释放甲醛、黏接强度高、耐水性强、分子设计性好，可以从化学结构和原料组合入手，实现胶黏剂的不同使用性能，从而广泛应用于众多领域(胡巧玲等，1996; 李绍雄等，1998)。

湿木材胶接常用的是单组分室温湿固化型异氰酸酯胶黏剂，它是以—NCO封端的异氰酸酯预聚体，通常用聚醚型多元醇(如PEG，PPG)与异氰酸酯(如MDI，PAPI)反应制得，具有固化速度快、胶接强度高、使用方便等特点(顾继友等，2002)。本文用非转基因大豆油(soybean oil，SOB)制得的植物油基多元醇(soybean oil-based polyol，SOP)代替传统的聚醚型多元醇，来制备湿木材胶接用聚氨酯胶黏剂，对于提高农产品和木材附加价值、减少石化资源消耗具有促进意义。

在人们大量利用的天然植物油中，除了蓖麻油之外其他都不含羟基。它们的主要成分均为甘油三酸酯，其中脂肪酸链段上含有不饱和键。植物油中的橡胶籽油、玉米油、大豆油都可作为制备多元醇的原料(王凌云，2009)。本文以大豆油为例，经过Prileschajew环氧化反应制备环氧大豆油(epoxidized soybean oil，ESO)，再通过开环反应可以得到一定羟值的SOP(Petrović et al.，2000)，反应过程见图 1。从结构上看，这种方式制备的SOP保留了植物油的整体结构，属于体形聚酯型多元醇，并且当—OH参与反应后，会产生由几个碳原子组成的悬吊链。这些结构特点使得植物油基聚氨酯的热稳定性、耐水性和力学性能相比聚醚型聚氨酯都有所改善(Ivan et al.，2000; Narine et al.，2007)。

	图 1 SOP的合成路线 Fig. 1 Synthesis route of SOP

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，—NCO质量分数为31.8%，工业级，德国拜耳公司; 大豆油基多元醇(SOP)，实验室自制; 聚乙二醇-400(PEG-400)，天津永大试剂厂，分析纯; 丙酮，天津富光试剂厂，分析纯; 二正丁胺，天津光复试剂厂，分析纯;乙醇，天津富宇精细化工有限公司，分析纯; 柞木(Quercus spp.)试件，30 mm×25 mm×10 mm。

FTIR分析使用美国尼高力(Nicolet)公司Magna-IR 560型傅里叶变换红外光谱仪，光谱范围4 500～500 cm^-1，分辨率4 cm^-1。

热重分析(TG)试验使用NETZSCH-209F3型热分析仪，升温速率10 ℃·min^-1，升温范围30～800 ℃，氩气气氛，进气速率40 mL·min^-1。

将PAPI、SOP、PEG-400(120 ℃抽真空脱水至无气泡)、丙酮(按总质量的20%)加入三口瓶内，同时充氮气保护，将油浴升温至50 ℃保持30 min; 再升温到70～80 ℃反应3 h; 最后降温至40 ℃出料，密封保存。

SOP羟值测定(ASTM D-1957—86)、胶黏剂游离异氰酸酯基含量测定(HG/T 2409—1992)、贮存期(静置追踪观察，以体系失去流动性为限)、黏度测定(使用旋转黏度计，20 ℃条件下)、最终压剪强度(cps，compression strength)(将木试件表面浸湿，放置空气中约60 s，立即施胶，施胶量100±30 g·m^-2，室温加压24 h，养生72 h后，20 min内测其压剪强度); 湿循环压剪强度(试件处理同最终压剪强度，养生后在沸水中煮4 h，于60 ℃环境烘20 h，再于沸水中煮4 h，冷却至室温，在湿态测其压剪强度)。

其他压剪强度测试细节按日本标准JIS K6806—2003操作。

SOB中甘油三酸酯的分子质量在900左右，碘值大约为130，即平均每个分子链中含有4.5个双键。所以理论上可以合成SOP的羟值I(OH)在0～230 mgKOH·g^-1，官能度0～4.5，摩尔质量900～1 100 g·mol^-1(以甲醇为开环试剂)。在合成过程中，ESO的环氧基比较活泼，制备的羟值越大，就越容易发生交联(Ivan et al.，2000; 戴宏海，2008)，导致分子质量和黏度增大(表 1)。

表 1 SOB和SOP在45 ℃下的黏度与活化能(戴宏海，2008) Tab.1 Viscosity and activation energy of SOB and SOP at 45 ℃

表 1 SOB和SOP在45 ℃下的黏度与活化能(戴宏海，2008) Tab.1 Viscosity and activation energy of SOB and SOP at 45 ℃ 样品Sample 羟值Hydroxyl value/(mgKOH·g-1) 黏度Viscosity(45 ℃)/(mPa·s) 活化能Activation energy/( kJ·mol-1) SOB - 31.98 21.62 SOP-A 105.32 161.3 24.94 SOP-B 121.50 199.3 35.10 SOP-C 161.16 703.3 45.26

在异氰酸酯胶黏剂合成中，多元醇的羟值、分子质量和投料时的NCO/OH值都可以影响胶黏剂的黏度和贮存期。如果所选用的多元醇分子质量或羟值越大，则胶液黏度越大，贮存期越短，胶接强度也会呈下降趋势(李晓平等，2004)。而NCO/OH值越大，聚氨酯分子质量相对较小，则胶液黏度越小，贮存期越长。对于分子质量相近的SOP，为了避免胶液黏度过大，一般可以通过调整SOP的羟值或NCO/OH值，控制氨基甲酸酯链段的分子质量，进而得到合适的黏度和贮存期。故为了更好地比较SOP的羟值对胶黏剂贮存期的影响，表 2中NCO/OH值是取能使贮存期达到10天以上所需比值的最小值。

表 2 SOP的羟值对异氰酸酯胶黏剂性能的影响^① Tab.2 The effect of different hydroxyl value SOP on the properties of isocyanate adhesive

表 2 SOP的羟值对异氰酸酯胶黏剂性能的影响① Tab.2 The effect of different hydroxyl value SOP on the properties of isocyanate adhesive 胶种Adhesives PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 PU-6 ①R为反应物的NCO与OH的摩尔比，下同。R standed for the molar ration of NCO and OH of reactants，the same below． PEG-400 用量为0。The quantity of PEG-400 was 0． SOP羟值Hydroxyl value of SOP/(mg KOH·g-1) 77 89.5 96.5 104.4 111 117 f(SOP-OH) 1.31 1.54 1.67 1.83 1.96 2.1 R 4 6 7 9 9 10 NCO(wt%) 7.12 11.91 12.25 13.8 15.79 16.23 最终CPS Final CPS / MPa 14.41 15.17 14.38 11.75 9.94 8.06 贮存期Storage life/month 1.2 1.0 0.83 0.7 0.9 1

由表 2可知，使用的SOP羟值越大，为达到一定贮存期所需要的R值就越大。当SOP羟值较小时，SOP的低官能团度和低交联度对PU的分子质量大小和形态影响较大，所以不需要较高的R值，都可以得到相对较长的贮存期。当SOP羟值较大时，SOP的官能团度和交联度都较高，就必须提高R值，这时过多的PAPI使PU分子质量相对减小，所以贮存期增加。在本研究中发现，SOP的羟值在90mgKOH·g^-1以下较为适宜。

以SOP-1(77 mg KOH·g^-1)为例，合成了几种R值的异氰酸酯胶黏剂，讨论R值对胶接强度的影响。

由表 3可知，随着R值的增大，胶接强度有先增大后减小的趋势。当R增加时，更多的—NCO在合成和固化过程中可以形成氨基甲酸酯极性基团，硬段比例相应提高，在一定范围内，对胶接强度有提高作用。另外，虽然交联程度有所下降，但是胶液可以有效地进入木材内部与基材充分接触，胶接强度增大。当继续增加R到一定值，硬段比例过大，胶层太脆，且由于交联程度和分子质量明显降低，胶液过度渗入木材内部，造成缺胶，强度下降(Šebenik et al.，2007)。另外，活性的—NCO含量过多，也更容易与水反应产生气泡。这些因素都会使胶接强度降低(沈陈炎等，2004)。

表 3 R值对胶接强度的影响^① Tab.3 The effect of the different R ratios on the bonding strength

表 3 R值对胶接强度的影响① Tab.3 The effect of the different R ratios on the bonding strength 胶种Adhesives PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 ①PEG-400用量为0。The quantity of PEG-400 was 0． R 4 6 7 8 10 NCO(wt%) 7.12 9.3 11.0 12.24 13.86 最终CPS Final CPS/MPa 14.41 16.91 18.0 12.33 7.34 贮存期Storage life/month 1.2 2.0 2.5 2.9 ＞ 3

试验发现，当选用SOP羟值为77 mgKOH·g^-1、R=7时，其胶接强度和贮存期相对较好。

SOB，ESO，SOP和已固化PU的红外谱图如图 2所示。与SOB谱图相比，ESO在823和845 cm^-1处产生一个新峰，这是的特征峰。另外，由C═C双键上的C—H伸缩振动产生的3 008 cm^-1峰明显减弱，说明C═C基团减少，产生了新的环氧基团。SOP与ESO谱图比较，环氧基团的823和845 cm^-1峰消失，3 470 cm^-1处出现新的—OH伸缩振动特征峰，并且由仲醇中的C—O伸缩振动产生的1 097 cm^-1吸收峰十分明显(药明康德新药开发有限公司分析部，2007)，这些都说明ESO的环氧基团被甲醇开环，生成了具有仲醇结构的多元醇。2 926 cm^-1处的亚甲基吸收双肩峰和1 706 cm处的酯结构C═O吸收峰没有明显变化，说明ESO和SOP的甘油三酸酯主体结构得以保留。在PU的红外光谱中，2 280 cm^-1处出现的积累双键吸收峰，这是因为固化树脂中还有未反应完全的—NCO。由于聚氨酯合成及固化产生的氨基甲酸酯和取代脲，因而3 344 cm^-1附近出现N—H伸缩振动吸收峰。

	图 2 SOB，ESO，SOP 和PU的红外光谱 Fig. 2 FTIR spectra of SBO, ESO, SOP and PU

将表 3中所合成的胶黏剂置于空气中固化，并对固化产物进行热重分析。Yoshitake等(1995)认为聚氨酯的热分解开始于200 ℃左右，分子主链上的氨基甲酸酯和取代脲在C—O键处先断裂成硬段和软段，即异氰酸酯和多元醇，然后硬、软段再进一步热解。

图 3表明，在失重率40%以内时，PU的热稳定性随着R值的增大而减小。但图 4表明，它们的热分解历程有较大不同，呈现有规律性变化。随着R值的增加，第1阶段的分解速度越来越快，第2阶段的分解速度越来越慢，而第3阶段基本一致。聚氨酯链段结构的热分解温度在200 ℃左右，而软段中的聚酯结构在280～380 ℃才开始热解，所以不同PU的初始分解温度不同，此时，氨基甲酸酯链段先断裂分成硬段和软段，随即硬段开始热分解。PU-1到PU-5的硬段比例逐渐增加，故图 4中对应的失重速率相应增加，说明其热稳定性能是逐渐降低的。当温度升高到甘油三酸酯中聚酯软段分解温度时，软段比例高的PU失重速率增大，呈现与第1阶段相反的趋势。当软段分解结束时，即进入第3分解阶段，前2个阶段分解产生的小分子进行最后一次热解。以上现象说明从PU-1到PU-5，由于R值的增大，PU硬段含量增加，SOP含量减小，热稳定性逐渐变差。SOP用量越大的异氰酸酯，热稳定性越好。

	图 3 不同R值的聚氨酯TG曲线 Fig. 3 TG curves of polyurethane with different R

	图 4 不同R值的聚氨酯DTG曲线 Fig. 4 DTG curves of polyurethane with different R

从以上试验可以发现，单纯用SOP作为多元醇，与PAPI反应制备的异氰酸酯胶黏剂，在胶接强度和贮存期方面都表现不够理想，故考虑添加聚醚多元醇来提高这些性能。

以R=7，使用羟值为117 mg KOH·g^-1的SOP合成异氰酸酯胶黏剂，考察SOP/PEG-400不同羟基摩尔比对胶黏剂性能的影响。

由表 4可知，在使用的多元醇中添加PEG-400，对胶黏剂性能有很大影响。随着SOP使用比例的增加，胶液黏度逐渐增加，而游离—NCO、贮存期和最终CPS都呈下降趋势。在R值一定的情况下，黏度的增大主要是由于SOP用量的增加。由于SOP具有体形结构，大大提高了聚氨酯分子的交联度，从而黏度增加，贮存期相对减小。这一特点在摩尔比高于20%时表现得更加明显。游离—NCO逐渐减小，主要是由于SOP与PEG-400的分子质量不同引起的，提供相同数量的羟基，需要SOP的质量要比PEG-400多1倍。如前所述，由于交联度的增加，整个分子结构更趋向于体形，削弱了在主链方向上的聚合反应数量，使得分子链段长度相对减小，故胶接强度下降。另外黏度的增大也会导致胶液渗透能力下降，不能充分与基材内部接触，胶接强度也会降低。

表 4 SOP 用量对异氰酸酯胶黏剂性能的影响^① Tab.4 The effect of different value of SOP on the properties of isocyanate adhesive

表 4 SOP 用量对异氰酸酯胶黏剂性能的影响① Tab.4 The effect of different value of SOP on the properties of isocyanate adhesive 胶种Adhesives PU-0 PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 ①PU-0的湿循环CPS为9.55 MPa。The wet circulation compression strength of PU-0 was 9.55 MPa． n(SOP-OH): 0 5 10 20 40 60 n(PEG-OH) (%) 116 131 140 186 280 584 黏度Viscosity/(mPa·s)NCO(wt%) 17.79 17.57 17.51 17.04 16.12 15.53 最终CPS Final CPS/MPa 21.72 20.04 18.2 17.52 17.0 17.08 贮存期Storage life/month ＞ 3 ＞ 3 ＞ 3 ＞ 3 2.6 2

将表 4中所合成的胶黏剂置于空气中固化，并对固化产物进行热重分析。由图 5可知，不同SOP用量合成的PU的热重曲线基本相同，但失重率在5%时的温度有较大变化。从PU-0到PU-5，该温度分别为197，239，240，241，230，221℃，呈先增大后减小的趋势，说明SOP的用量对聚氨酯的热稳定性有一定影响。这是由于聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯的热稳性要好(江怡等，2006)，在添加SOP后，分解温度提高。但是SOP用量进一步增加时，软段中除了原先的PEG-400结构，还有相当数量的SOP，进一步打乱了氨基甲酸酯链段排列的有序性，微相分离程度的提高，故温度降低(赵孝彬等，2002)。

	图 5 不同SOP用量的聚氨酯TG曲线 Fig. 5 TG curves of polyurethane with different value of SOP

对于图 6，SOP的用量对PU的分解阶段有较大影响。随着SOP用量的增加，PU的第2个热解过程失重速率逐渐降低，第3个热解过程愈加明显，失重速率逐渐增大。SOP用量最多的PU-5的主要热分解历程由3个转变成2个阶段，这基本上与图 4展现的规律一致，说明SOP的使用及用量对PU的热稳定性有较大影响。

	图 6 不同SOP用量的聚氨酯DTG曲线 Fig. 6 DTG curves of polyurethane with different value of SOP

以R=7、SOP-OH/PEG-OH摩尔比20%合成异氰酸酯胶黏剂，考察使用不同羟值的SOP对胶黏剂性能的影响。

如表 5所示，胶液黏度变化不大，且贮存期都在3个月以上，说明在该组试验条件下，由于SOP用量较小，其结构特点对聚氨酯分子链段形态影响不明显，故对黏度和贮存期影响不大。而干、湿态胶接强度随羟值增大有减小趋势，这是由于SOP分子质量相近，当摩尔比一定时，羟值越小，所需质量就越大，聚氨酯链段中引入甘油三酸酯分子就越多，其中的酯键有利于增加的PU干强度(Ivan et al.，2000;Narine et al.，2007)，而脂肪族链、悬吊链的疏水效应对PU湿循环强度的增加贡献较大。PU-1湿循环强度比表 4的PU-0提高26.01%，此时的胶黏剂耐水性明显提高。

表 5 SOP羟值对异氰酸酯胶黏剂性能的影响 Tab.5 The effect of different hydroxyl value SOP on the properties of isocyanate adhesive

表 5 SOP羟值对异氰酸酯胶黏剂性能的影响 Tab.5 The effect of different hydroxyl value SOP on the properties of isocyanate adhesive 胶种Adhesives PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 SOP羟值Hydroxyl value of SOP/(mg KOH·g-1) 69 89 98 111 117 f(SOP-OH) 1.16 1.54 1.70 1.96 2.10 黏度Viscosity/(mPa·s) 147 141 165 172 186 NCO(wt%) 16.19 16.68 16.71 16.91 17.04 最终CPS FinalCPS/MPa 21.06 20.19 20.70 18.85 17.52 湿循环CPS Wet circulation CPS/MPa 12.04 10.87 9.91 8.35 8.18 贮存期Storage life/month ＞ 3 ＞ 3 ＞ 3 ＞ 3 ＞ 3

将表 5中所合成的胶黏剂置于空气中固化，并对固化产物进行红外分析，如图 7所示。2 926 cm^-1峰位是亚甲基双肩吸收峰。从PU-5到PU-1，2 930 cm^-1峰强度逐渐增强，双肩峰形态越来越明显，这是由于引入的SOP越来越多，亚甲基链段数量和长度逐渐增加。与此同时，1 706cm^-1峰处的SOP中酯结构的C═O吸收峰也相应增强。

	图 7 SOP/PEG合成的PU红外光谱 Fig. 7 FTIR spectra of PU by SOP /PEG

将表 5中所合成的胶黏剂置于空气中固化，并对固化产物进行热重分析，见图 8、9。与图 5、6对比发现，PU的DTG曲线变化不大，说明不同羟值的SOP对PU的热分解历程影响不大，而TG曲线变化主要是分解前期。表 6表达了PU不同失重率下的温度。由表 6可知，各失重率点的温度都呈现先减小后增大的趋势，特别是对于失重5%时的温度。从PU-1到PU-5，SOP的羟值逐渐增大，引入的SOP质量比例在减少，PU中耐热的酯基结构随之减少，所以从总体来看，失重温度趋势是下降的。但随着羟值的增加，黏度稍有上升，氨基甲酸酯分子的交联程度越来越大，这使得聚氨酯的失重温度又有上升的趋势。PU-1到PU-5各点温度均比PU-0温度高。

	图 8 不同SOP羟值的聚氨酯TG曲线 Fig. 8 TG curves of polyurethane with different hydroxyl value of SOP

	图 9 不同SOP羟值的聚氨酯DTG曲线 Fig. 9 DTG curves of polyurethane with different hydroxyl value of SOP

表 6 SOP羟值对PU热稳定性的影响^① Tab.6 The effect of different hydroxyl value SOP on the thermal properties of PU

表 6 SOP羟值对PU热稳定性的影响① Tab.6 The effect of different hydroxyl value SOP on the thermal properties of PU 胶种Adhesives PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 ①PU-0是在表 4中合成的。PU-0 was synthesized in Tab. 4. 5%/℃ 197.6 181.6 207.9 227.6 197 10%/℃ 273.6 262.8 280.3 287.6 267.6 50%/℃ 393.2 394.1 395.3 401.4 393.6 Onset/℃ 296.6 297.2 297.2 297.2 293.5

1)通过FTIR谱图分析可知，SOP中的—OH可与—NCO发生反应，制备的聚氨酯具有异氰酸酯和甘油三酸酯的普遍结构。

2)SOP/PAPI中添加PEG-400后，胶接强度和贮存期等性能得到明显提高，且SOP的用量、羟值都对胶黏剂的胶接强度、贮存期、耐水性和热稳性有重要影响。

3)羟值在70～90 mgKOH·g^-1、官能度在1.36～1.76之间、SOP与PEG比例在较低的范围内，SOP用量越多，制备的胶黏剂在贮存期就较长，干、湿态强度和热稳定性方面也都有较大的提高。这是由于甘油三酸酯分子借助羟基与异氰酸酯的反应，既能嵌入到氨基甲酸酯链段中，又不至于过分交联，导致黏度增加，微相区分离，使胶黏剂贮存期和强度降低。

4)当SOP 羟值为69 mgKOH·g^-1、SOP-OH/PEG-OH摩尔比为20%、R=7、固含量为80%时，制备的异氰酸酯胶黏剂最终CPS达到21.06 MPa，贮存期大于3个月，其中，湿循环CPS达到12.04 MPa，比纯PEG/PAPI体系提高26.01%，热稳定性能也有显著提高。