文章信息
- 胡建鹏, 郭明辉
- Hu Jianpeng, Guo Minghui
- 改性工业木质素-木纤维复合材料制备工艺及结合性能表征
- Research on the Preparation Process and Binding Performance of the Oxidation Modified Industrial Lignin-Wood Fiber Composite Material
- 林业科学, 2013, 49(4): 103-109
- Scientia Silvae Sinicae, 2013, 49(4): 103-109.
- DOI: 10.11707/j.1001-7488.20130415
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文章历史
- 收稿日期:2012-06-04
- 修回日期:2012-12-05
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作者相关文章
近年来,石油资源日益匮乏,以石油资源为原料的木材工业胶黏剂的价格不断上扬,同时由于存在游离甲醛释放的危害性,开发利用生物质资源制备环境友好型木材胶黏剂和木质复合材料成为研究热点(任一萍等,2007)。工业木质素是制浆造纸废液经过加工处理得到的副产品,价格低廉、来源广泛(穆有炳等,2009a; 余慧群等,2010)。由于木质素是自然界唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源,因此,积极开发和利用工业木质素资源,无论是对天然资源的再利用还是对环境保护而言,都具有重要的社会效益和经济效益。20世纪80年代以后,研究者将研究重点放在木质素的化学改性上,以期通过化学反应改变木质素的结构,提高其反应活性,扩宽木质素的应用领域: 一方面将改性后的工业木质素应用于精细化工行业,作为混凝土减水剂、水处理剂、水煤浆分散剂等(邱学青等,2005;江嘉运等,2010; 谢宝东等,2003); 另一方面,将改性后的工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使用,以期提高木质素与树脂的交联程度,达到降低成本和减小环境危害的目的(Khan,2004; 2007;Alonso,2004; 方红霞等,2009; 穆有炳等,2009b)。近些年,有研究者将工业木质素与醛类、多元醇、聚丙烯酰胺、胺类、蛋白质、马来酸酐等交联结合制成胶黏剂(穆有炳等,2009b; Li et al.,2004;2005; Lei et al.,2007),但是都没有得到具体的应用。对于利用化学改性工业木质素制备环保型木质复合材料的工艺优化以及对产品结合性能表征的研究也鲜见报到。过氧化氢与亚铁离子的复合物被称作Fenton试剂,酸性条件下具有很强的氧化能力(Fu et al.,2003),对工业木质素进行氧化改性能够提高其反应活性。
本研究以木质纤维为基体,Fenton试剂化学改性后的工业木质素为黏结相,在“高速混合-平板热压”的工艺技术路线下,探索性能优良的环保型材料的制备工艺; 同时,利用现代仪器分析手段对材料的化学组分、聚集态结构、动态热机械性能以及微观形貌特征进行分析表征,以期为工业木质素在环保型木质基复合材料的研究与应用方面奠定基础。
1 材料与方法 1.1 试验材料木质素磺酸铵,工业级,购于武汉华东化工有限公司; 木质纤维为杂木纤维,由大兴安岭恒友家具集团有限公司提供,组分为红松(Pinus koraiensis)、落叶松(Larix gmelinii)、杨木(Populus spp.)等,含水率低于5%,纤维形态20~80目; 过氧化氢(30%)、硫酸亚铁、硫酸、液体石蜡均购于哈尔滨凯美斯科技有限公司,分析纯。
1.2 仪器设备高速混合机: SHR-10A,张家港市通沙塑料机械有限公司; 50 t试验预压机,功率3 kW,哈尔滨东大人造板机械制造有限公司; 100 t试验热压机,功率18 kW,哈尔滨东大人造板机械制造有限公司;万能力学试验机: AG-10TA,岛津电子力学试验机,中国科学院改制; 傅里叶变换红外光谱仪: Magna-IR 560 E.S.P型,美国尼高力(Nicolet)公司; X射线衍射仪: D/MAX2200型,日本理学公司; 动态热机械分析仪: DMA-242型,德国NETZSH公司; 环境扫描电镜: Quanta 200型,美国FEI公司。
1.3 试验方法 1.3.1 试验设计及复合材料制备本研究选取氧化改性木质素磺酸铵的填加量(相对绝干木纤维质量)、板坯含水率、热压时间、热压温度为试验因素,采用L9(34)正交试验设计表安排正交试验,各因素与水平见表 1。材料设计幅面尺寸200 mm×200 mm,目标密度0.8 g·cm-3,目标厚度5 mm(厚度规控制),液体石蜡防水剂用量为1%(相对绝干木纤维质量),预压压力2 MPa,热压压力10 MPa。对试验结果按重复试验进行极差分析,优选出复合材料的制备工艺条件。
笔者依据前期研究成果(胡建鹏等,2012),选用由氧化剂(H2O2)和硫酸亚铁用量(相对木质素磺酸铵质量)分别为10%和1%配制而成的Fenton试剂对木质素磺酸铵进行氧化改性处理。精确称取各组试验所需木质素磺酸铵的用量,溶于一定量的蒸馏水中室温搅拌10~15 min,用20%稀硫酸调节木质素磺酸铵溶液pH值到3~4,加入过氧化氢溶液和硫酸亚铁,室温搅拌30 min,静置待用。其中,板坯含水率是通过对木质纤维含水率、木质素磺酸铵溶液以及过氧化氢溶液中的水分含量的严格计算来控制的。
将氧化改性后的木质素磺酸铵溶液以及液体石蜡防水剂缓慢施加到高速混合机高速运转的木纤维中,高速混合机转速为1 500 r·min-1,常温均匀拌料5~8 min 后,在自制的模具中手工铺装组坯; 经预压机预压、热压机热压成型。压制后的材料经过平衡处理,按照国家人造板及饰面人造板理化性能试验方法GB/T 17657—1999测定材料的静曲强度、弹性模量、内结合强度以及吸水厚度膨胀率4项理化性能指标。
1.3.3 复合材料性能分析在优选出的工艺条件下制备未改性工业木质素-木纤维复合材料和改性工业木质素-木纤维复合材料。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析材料的化学组分变化,试样为复合材料粉末,压片法制样,分辨率设置为4 cm-1,扫描次数40次。利用X射线衍射仪(XRD)分析材料的晶型结构,试样尺寸15 mm×15 mm×1.5 mm,测试采用铜靶,射线波长为0.154 nm,扫描角度范围为5°~40°,扫描速度为4(°)·min-1,步距0.02°,管电压为40 kV,管电流为30 mA; 相对结晶度计算依据Segal 法。利用动态热机械分析(DMA)技术分析材料的动态热机械性能,试验采用三点弯曲模式,试样尺寸30 mm×8 mm×5 mm,升温速度10 ℃·min-1,温度范围为20~200 ℃,频率为5 Hz。利用环境扫描电镜(SEM)观察材料的微观形貌特征,高真空模式,工作电压12.5 kV,束斑5.5。
2 结果与分析 2.1 复合材料制备工艺的优选正交试验结果见表 2,对试验结果进行极差分析,得出4项理化性能指标下各因素的主次顺序以及该指标下的优化工艺条件,见表 3。本试验以材料的内结合强度和24 h吸水厚度膨胀率为主要指标,兼顾其他性能指标以及原料填加成本,综合分析得出最优工艺条件为A2B1C2D2,即氧化改性木质素磺酸铵的填加量为25%,板坯含水率20%,热压时间7 min,热压温度170℃。
按照最优工艺条件制备的复合材料,其静曲强度27.3 MPa,弹性模量2 659.3 MPa,内结合强度0.62 MPa,24 h吸水厚度膨胀率25.5%,各项理化性能能够满足国家中密度纤维板标准GB/T11718—2009中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板(MDF-GP REG)的性能要求。
2.2 复合材料化学官能团变化的分析热压过程中,工业木质素与木纤维在高温、高湿的水热环境下能够发生化学反应。图 1为未改性工业木质素-木纤维(unmodified industrial lignin/wood fiber,简称UMIL/WF)和改性工业木质素-木纤维(modified industrial lignin/wood fiber,简称MIL/WF)复合材料的红外光谱图。
红外谱图显示,2种材料在3 400 cm-1处的羟基吸收峰强度明显减弱,说明在热压过程中木纤维表面的羟基与改性工业木质素中的羟基能够发生氢键结合,使二者能够紧密交连。MIL/WF材料中羟基的吸收峰强度明显低于UMIL/WF材料中的羟基吸收峰强度,主要是因为,通过氧化改性后的工业木质素分子质量的多分散性得到改善,同时由于Fenton试剂对芳香环的羟基化(梁文学等,2007),使改性工业木质素中的羟基与木纤维表面的羟基更容易接近,形成氢键结合的机率增加; UMIL/WF材料中,由于工业木质素的活性基团较少,同时由于分子质量的多分散性,使工业木质素与木纤维中的羟基不能彼此充分接近形成足够的氢键结合,导致材料中仍存在部分羟基。由于羟基属极性基团,因此将影响材料的耐水性能,这与材料的理化性能测试的结果相一致。
1 650~1 600 cm-1处是共轭烯伸缩振动吸收峰,是由于戊糖脱水环化形成的糠醛中存在共轭烯键(杨淑蕙,2008)。MIL/WF材料中此处吸收峰强度有所增强,原因可能是在高温、高湿的工艺条件下,木材半纤维素的水解产物中糠醛含量较多。
1 200~1 000 cm-1处宽且强的吸收峰是多种官能团的复合峰,多糖中C—O伸缩在1 200~1 030 cm-1处产生强且宽的峰,并且常分裂成多个峰,主峰在1 050 cm-1。缩醛和半缩酮的C—O不对称伸缩在1 250~1 000 cm-1区域内有特征吸收;芳香-脂肪醚在1 150~1 060 cm-1有C—O伸缩振动的强吸收峰(梁文学等,2007)。这是因为在高温、高湿的热压环境下,木材中的部分半纤维素水解成单糖,其中戊糖在高温和稀酸催化作用下经脱水环化形成糠醛。MIL/WF材料中此处的吸收峰强度明显减弱,是因为化学改性后工业木质素中的酚羟基含量增加,同时空间位阻减小,更易与木材中的木质素和水解产物糠醛等缩合,发生树脂化反应(Schmitt,1974),更有利于材料内结合强度的提高。
MIL/WF材料在830 cm-1附近出现尖锐的吸收峰,是苯环C—H面外变角振动特有的谱带,这与木质素结构中引入的新的苯环有关(赵斌元等,2000),原因可能是改性后的工业木质素由于分散性和活性得到改善、空间位阻减小,与木材中的木质素发生了类似“酚化”反应的结果,同样有利于材料组分的交联结合。
2.3 复合材料的聚集态结构分析木纤维的结晶度是决定材料强度及力学性能的主要因素,利用X射线衍射可以分析木纤维和木质材料的晶型及结晶度变化情况。图 2为WF,UMIL/WF,MIL/WF复合材料的X射线衍射谱图。
从图 2可以看到,WF与复合材料的衍射峰位置基本保持一致,主要在16.5°及22.6°处出现2个衍射峰,分别对应于101晶面及002晶面的衍射吸收峰,属于纤维素Ⅰ型,说明在材料热压过程中,木质纤维素晶体自身的晶型结构并没有改变,仍然保留了天然纤维素的单斜晶结构(陈文帅等,2010)。但是复合材料在24°和30°处出现了新的衍射峰,这说明在热压过程中有少量的结晶生成或发生了结晶重定向。图 2中相对结晶度的计算结果显示,UMIL/WF材料与MIL/WF材料的相对结晶度较WF都有所提高,其中MIL/WF材料的相对结晶度较WF提高了10%。
复合材料相对结晶度提高的原因主要是因为,在高温、高压及长时间的水热状态下,纤维素分子链的一些无定形区部分水解,降低了纤维素的聚合度,纤维素分子链缩短,纤维素的相对结晶度提高; 此外,半纤维素和木素的部分降解,使得纤维素结晶区表面微纤丝以及非结晶区微纤丝的羟基裸露,其间形成氢键而使非结晶区的微纤丝向结晶区靠拢并取向排列,使纤维素的相对结晶度增大(金春德,2002)。复合材料相对结晶度的提高有利于材料的尺寸稳定性及物理力学性能的提高。
2.4 复合材料的动态热机械性能分析储能模量E'主要反映材料黏弹性中的弹性,损耗模量E″则反映材料的黏性成分。储能模量越大,表示材料刚度越大,越不容易变形。损耗模量越大,表示材料韧性越大,材料的抗冲击强度越大。损耗模量与储能模量的比值被定义为损耗角正切tanδ。tanδ-温度曲线中的峰值代表相应的相态转变温度,能够精确测定高分子材料玻璃化转变温度等参数(吕明哲等,2007)。图 3为复合材料的储能模量E'和损耗角正切tanδ曲线。
图 3中曲线显示,在测试温度范围内,MIL/WF的储能模量E'均高于UMIL/WF的储能模量。在40~200 ℃的温度范围内,相同温度条件下MIL/WF材料的储能模量E'均高出UMIL/WF材料34.8%~41.6%,说明MIL/WF材料较UMIL/WF材料具有较高的刚度,抵抗变形的能力较强,这与材料的理化性能测试结果一致。同时,除了40~60℃温度范围内二者的损耗角正切值比较相近外,其他温度范围内,MIL/WF材料的tanδ值均高于UMIL/WF材料的tanδ值,由损耗角正切的定义可知,MIL/WF材料拥有较高的损耗模量E″,材料同样具有较好的韧性。
MIL/WF材料在140 ℃之后,储能模量E'开始出现大幅降低,而UMIL/WF材料的储能模量E'在180 ℃之后才开始出现明显降低的现象,说明MIL/WF材料的热稳定性较UMIL/WF材料有所降低。结合损耗角正切曲线,在该温度范围内没有出现损耗角正切的峰值,表明该变化不是材料相态变化的结果(程瑞香,2005),主要原因可能是由于MIL/WF材料中的大分子工业木质素被氧化降解掉的小分子组分或是工业木质素中的糖组分开始发生热解,导致材料的结构被破坏,储能模量降低,热稳定性下降。
2.5 复合材料微观形貌特征分析木纤维的尺寸与形态以及木纤维之间的交织、交联情况在很大程度上决定了材料的物理力学性能。图 4和图 5分别为复合材料内表面和横断面的环境扫描电镜图片。对比复合材料内表面和横断面的扫描电镜图,在MIL/WF材料中,木纤维分散均匀,纤维之间纵横交织紧密,没有出现大面积的孔洞和纤维结团现象; 横断面上,木纤维的细胞腔被压实,但是细胞壁并没有出现被压溃或破坏的迹象,这种纤维形态既保持了纤维自身的韧性与强度,同时又增大了纤维之间的胶接面积,有利于纤维之间的充分接触,在宏观上表现为材料的静曲强度和弹性模量的提高。
在高倍镜下可以看到,氧化改性的工业木质素在木纤维上以及木纤维之间分布比较均匀,能够看到材料界面中粗糙的“胶层”,表明木纤维与改性工业木质素的界面相容性良好,宏观上表现为材料的内结合强度较高;但是由于改性木质素为水溶性物质,同时氢键结构的存在,导致材料的吸水厚度膨胀率不是很理想。对于材料耐水性能的提高有待进一步研究。
3 结论在“高速混合-平板热压”的工艺技术路线下,采用正交试验设计以及极差分析,探索出性能优良的环保型改性工业木质素-木纤维复合材料的工艺参数为氧化改性工业木质素填加量25%,板坯含水率20%,热压时间7 min,热压温度170 ℃; 木质基复合材料的理化性能能够满足GB/T 11718—2009中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板(MDFGPREG)的性能要求。现代仪器分析技术结果表明,氧化改性工业木质素与木质纤维在热压过程中形成了较理想的化学键结合; 木质纤维素的晶形结构保持不变,相对结晶度有所提高; 复合材料的刚度和抗冲击性能良好,热稳定性降低; 复合材料各组分分布均匀,交织致密,界面结合性良好。该材料在建筑隔板、木质装饰板、产品包装等领域具有广阔的应用前景。
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