生物质在隔氧的条件下受热可以分解得到固体产物炭、液体产物和气体产物或气体产物木煤气，然而有很多因素可以影响这一过程，如生物质类型、水分含量、矿物质、加热速率、反应器类型和添加物等，尤其是催化剂可以使生物质热解条件变温和、增加目标产物的量或者对目标产物进行选择，因此生物质催化热解受到越来越多的关注(Qi et al.，2006;Lu et al.，2011;Luo et al.，2010;陈明强等，2011;任强强等，2009)。很多研究者对生物质热解催化剂做了大量研究，主要研究对象是秸秆、稻壳和蔗渣等(Jensen et al.，1998;Wang et al.，2006;Raveendran et al.，1995;邱泽晶等，2011)。我国是竹制品生产大国，每一件竹制产品经过造型、打磨等工序，都会产生大量的竹屑和竹粉。因此一根竹子到最后能做成产品的大概只有40%，而剩下的60%就成了加工的废料，未能得到有效的工业化利用。而竹子的成分以纤维素和半纤维素为主，是一种很好的可进一步转化的原料(成亮，2010)。如果通过热解等技术将竹废屑转变为气态燃料及化学原料和炭材料再加以利用，对于保护环境和生物质资源的高效合理利用都具有十分重要的意义。

本文利用热重分析仪和自制的固定床热解反应试验装置，研究了竹废屑热解特性及2种催化剂对其快速热解挥发性产物的影响，为生物质催化热解转化的研究提供了科学参数。

本试验所用的竹屑为临安竹制品加工企业的废屑经过粉碎制得的粉末，粒度为60～80目，在100 ℃下干燥至恒重，密封备用;所用催化剂为分析纯氯化亚铜和锐钛矿型二氧化钛。竹屑原料工业分析(GB 2122008)和元素分析(德国元素VarioEL-3元素自动分析仪)见表 1，可见竹制品废屑中挥发分含量较高为81.64%。

表 1 竹废屑的工业分析和元素分析 Tab.1 Industrial and elemental analysis of bamboo residues

表 1 竹废屑的工业分析和元素分析 Tab.1 Industrial and elemental analysis of bamboo residues 工业分析Industril analysis(%) 元素分析Elemental analysis(%) 挥发分 Volatiles 固定碳 Fixed carbon 水分 Water 灰分 Ash C H O N S 81.64 11.53 3.31 3.53 45.42 6.69 45.57 0.73 0.47

取10 mg左右原料置于热重分析仪(TG 209 F3 Tarsus)上，于100 mL·min^-1氮气气氛中分别以20 ℃·min^-1加热速率进行程序升温热重试验。温度由室温升至700 ℃，系统自动采集数据。

热解试验在自制的固定床热解反应器上进行，热解反应器为不锈钢材质，圆筒形结构，内径200 mm，高300 mm;反应器上端开有3个接口，分别用于进料、出气和温度测量;反应器底部预留有管路;加热装置为管式电加热炉，可程序升温;炉内温度由K型热电偶通过不锈钢接管深入炉内部测得;采用间歇进料器进料，进料管末端加冷却套管，以防止生物质原料提前结焦;进料管设有气体管路，可通入惰性气体;采用多级玻璃球形冷凝管冷凝热解气，冷却介质是水。

试验中向热解反应器内通入高纯氮气作保护气，将反应器加热至需要的设定温度，再将原料由加料斗加入反应器内快速热解，产品热解气在氮气的携带下离开反应器，经冷凝器、干燥器和湿式流量计，并在干燥器后用塑料针筒取样由GC分析其中组成。取样分析，热解反应产生的固体产物干燥后称重;热解气中的低沸点组分经冷凝器冷凝后，由集液装置收集称重。

竹制品废屑的TG和DTG曲线如图 1所示。从图中可知，竹废屑的热解可分为3个阶段:第一阶段，140 ℃之前的原料失水过程;第二阶段，在200～ 380 ℃之间，质量损失明显，是原料热解的主要阶段，质量损失率占整个温度区间的60%～70%;第三阶段，是400 ℃以后，是残留物的缓慢分解过程。

	图 1 竹废屑热重TG和DTG曲线 Fig. 1 TG and DTG curves of bamboo residue

由DTG曲线特征值得到，竹废屑热裂解的主要质量损失区间为200～379 ℃，当温度为328.5 ℃时达到最大热解速率为17.18%，结合升温速率可求得在质量损失区间的温度范围内热裂解的持续时间是7.5 min。

采用GC 9790SD气相色谱仪分析气体组成。色谱条件: TD-X01色谱柱，N2000色谱工作站，载气为高纯氮气，柱前压力为0.27 MPa。分析条件:柱箱40 ℃，TCD检测器100 ℃，进样器100 ℃，每次试验取样3次。采用外标法，利用氮气体积不变的原则，分别计算得到气体产物中主要的可燃性气体(H₂，CH₄和CO)和CO₂体积含量如表 2和图 2所示。

表 2 竹废屑催化热解主要气体产物成分 Tab.2 The components of the bamboo residue pyrolysis gas product

表 2 竹废屑催化热解主要气体产物成分 Tab.2 The components of the bamboo residue pyrolysis gas product 原料Materials 温度T/℃ H2 (%) CO (%) CH4 (%) CO2 (%) 纯竹废屑Bamboo residue 350 2.25 10.03 0 87.72 550 14.26 24.52 4.76 56.46 竹废屑+二氧化钛 350 3.85 3.43 0.28 92.44 Bamboo residue+TiO2 550 24.54 28.4 6.14 40.92 竹废屑+氯化亚铜 350 2.22 3.5 0 94.28 Bamboo residue+CuCl 550 30.16 34.38 9.71 25.75

	图 2 催化剂对竹废屑热解气态产物的影响 Fig. 2 The influence of catalyst on gaseous product of bamboo residue pyrolysis

试验分别添加了5%的氯化亚铜和二氧化钛作为催化剂。在2种温度下热裂解竹废屑，考察了2种无机盐和热裂解温度对裂解气态产物组成的影响。由图 2可见，350 ℃时，气态产物中可燃性气体含量较低，均小于20%，催化剂的影响也不明显。但550 ℃热解温度下，可燃性气体含量显著升高，纯原料为43.53%，含二氧化钛的原料为59.08%，而氯化亚铜催化热解的原料达到了74.25%。这表明2种催化剂，特别是氯化亚铜起到了使反应中间物深度裂解(Yang et al.，2007)，生成更多可燃性气体CH₄，H₂和CO的作用。

不同生产工艺或是不同测定方法，竹热解的液体产物成分存在较大差异(王进等，2011)。本试验中将竹废屑热解的液态产物与丙酮按照质量比2:1进行萃取，萃取后的丙酮溶液再稀释400倍后进行GC-MS分析。采用仪器为安捷伦气相色谱-质谱分析仪(GC7890AMS5975C)。进样量为0.2 μL，流速为1 mL·min^-1的高纯氦作载气，分流比为1 : 20，进样器温度为280 ℃，初始温度为50 ℃，以10 ℃·min^-1升至300 ℃，恒温5 min。采用全扫描(扫描质量为30～550 amu)，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，电子倍增器电压是1 200 V。

竹废屑热解液体产物丙酮萃取液的GC-MS的总粒子流图如图 3所示，由图 3可见所有的粒子流图中都存在一个优势峰，出峰时间在10.52 min，物质名称是2，6-二甲氧基苯酚，分子式为C₈H₁₀O₃，结构式为，该物质可用做调配干草、坚果、香荚兰、咖啡、老姆、肉味香精及烟用香精。

	图 3 竹废屑热解液态产物丙酮萃取液的总粒子流 Fig. 3 Total ion current diagrams of the bamboo residue pyrolysis liquid product by acetone extraction A:纯竹废屑Bamboo yesidue;B:竹废屑+氯化亚铜Bamboo residue+CuCl;C:竹废屑+二氧化钛TiO2 Bamboo residue +TiO2

各溶液中含量超过5%的组分如表 3所示，其中含量最大的组分是2，6-二甲氧基苯酚。热解温度为350 ℃时，添加氯化亚铜的竹废屑快速热解液态产物的丙酮萃取液中2，6-二甲氧基苯酚的含量从22.39%提高到27.09%;但二氧化钛催化热解时，2，6-二甲氧基苯酚的含量变化不明显，说明氯化亚铜可促进其生成。因此，竹废屑的氯化亚铜催化快速热解的液态产物，通过丙酮萃取后，可得到一种富含2，6-二甲氧基苯酚的液体产物，此法可以考虑作为该化学原料制备的一种绿色替代方法。

表 3 催化剂对竹废屑液态产物丙酮萃取液组成的影响 Tab.3 The influence of catalyst on components of the bamboo residue pyrolysis liquid product by acetone extraction

表 3 催化剂对竹废屑液态产物丙酮萃取液组成的影响 Tab.3 The influence of catalyst on components of the bamboo residue pyrolysis liquid product by acetone extraction 物质名称Substance name 分子式 Molecular formula 纯竹废屑 Bamboo residue(%) 竹废屑+氯化亚铜 Bamboo residue+CuCl(%) 竹废屑+二氧化钛 Bamboo residue+TiO2(%) 1-羟基-2-丁酮1-hydroxy-2-butanone C4H8O2 < 5.00 9.33 < 5.00 3-乙烯-2-酮3-hexen-2-one C6H10O < 5.00 5.82 < 5.00 2-呋喃羧酸，2-四氢呋喃基甲基脂2-furancarboxylic acid，2-tetrahydrofurylmethyl ester C10H12O4 / 17.74 / 糠醛Furfural C5H4O2 10.36 < 5.00 7.93 糠醇2-furanmethanol C5H6O2 < 5.00 9.74 < 5.00 苯酚Phenol C6H6O 10.80 12.74 11.00 4-甲基苯酚4-methyl-Phenol C7H8O 5.55 < 5.00 < 5.00 2-甲氧基苯酚2-methoxy-Phenol C7H8O2 8.43 9.62 9.32 4-乙烷基苯酚4-ethyl-Phenol C8H10O 15.13 7.90 18.77 2-甲氧基-4-甲基苯酚2-Methoxy-4-methylphenol C8H10O2 5.00 < 5.00 5.06 2，3-二氢苯并呋喃2，3-dihydro-Benzofuran C8H8O 7.86 < 5.00 9.10 4-乙烷-2甲氧基苯酚4-ethyl-2-methoxy-Phenol C9H12O2 < 5.00 < 5.00 5.35 2，6-二甲氧基苯酚2，6-dimethoxy-Phenol C8H10O3 22.39 27.09 22.13 3，4，5-三甲氧基甲苯3，4，5-trimethoxytoluene C10H14O3 6.42 < 5.00 6.25 4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚4-allyl-2，6-dimethoxyphenol C11H14O3 8.06 < 5.00 5.07 酚类Phenols 75.36 57.35 76.70

从表 3可见，竹废屑热解液态产物的丙酮萃取液中苯酚类化学物质的含量非常高，大约为75.36%。从表中统计的数据可见，氯化亚铜的催化作用使得苯酚类物质的含量减少为57.35%，但促进了出峰时间短的酮类物质的生成，如1-羟基-2-丁酮和3-乙烯-2-酮，同时还产生了2-呋喃羧酸、2-四氢呋喃基甲基脂物质。而二氧化钛加入对成分的影响不大。糠醛是生物质热解的液态产物的重要成分，从表中数据可见，氯化亚铜的加入使得该成分的含量显著减小。

炭是工业生产和日常生活中使用的最基本的能源之一。近年来人们对炭的需求量有增无减，市场上炭供不应求。一方面林业部门为保护森林资源和生态平衡，禁止乱砍滥伐、成材烧炭;另一方面，我国每年产生大量生物质废弃物。若采用合适的技术使得生物质转化为生物炭，继而进一步开发利用，对森林保护、环境保护和能源供给等方面都将产生深远的影响。

本试验中竹废屑催化热解的主要产物是固体生物质炭。生物质炭最直接的用途是作为固体燃料或者土壤改良剂，如果进一步活化可生产活性炭。从图 4可见，本试验制得的炭依然保留了竹废屑的屑状，5万倍的扫描电镜图可见炭表面附着的二氧化钛颗粒，这种生物质炭负载二氧化钛的复合型炭材料，可以制备环保领域广泛应用的复合型光催化材料。

	图 4 竹屑热解固体产物SEM Fig. 4 The SEM of the solid product of bamboo residue pyrolysis

根据竹废屑的热重试验结果可知，竹废屑的热解温度在200～380 ℃之间，最大热解速率发生在328.5 ℃，热解持续时间大约为7.5 min。

对于竹废屑的热解过程，2种催化剂对气体产物均产生影响，当反应温度为550 ℃时，氯化亚铜的加入可显著提高可燃性气体的产量，由43.53%增加到74.25%。竹废屑快速热解的液态产物的丙酮萃取液富含苯酚类物质，特别是2，6-二甲氧基苯酚的含量达到22.39%，氯化亚铜的催化作用则可使其含量提高至27.09%，而二氧化钛的催化作用不明显。本试验固体产物生物质炭具有多种用途，特别是二氧化钛催化热解可得到负载二氧化钛的复合型生物质炭，在环保领域具有广泛的应用前景。因此本研究不仅可以作为一种处理固体废弃物的手段，而且还提供了一条高效利用竹废屑的途径。