木材热处理目前是木材物理改性领域的一个研究热点，也是产业应用较为成功的一种木材改性方法。木材经过热处理后，尺寸稳定性与生物耐久性都获得了提高，材色也明显加深，使一些常规材呈现出类似热带珍贵树种的材色(顾炼百等, 2010; Ding et al., 2011; Dubey et al., 2011; Esteves et al., 2008; Hakkou et al., 2006)。木材的力学强度虽然在热处理之后出现了下降，但是当处理温度小于200 ℃时，其下降幅度是有限的，一些力学性能，如抗弯弹性模量(MOE)等甚至会出现上升(丁涛等, 2010; Borrega et al., 2008a; Poncsák et al., 2006)。

处理温度和处理时间是影响热处理材性能的主要工艺参数。木材热处理温度主要在160~250 ℃之间，处理时间为数小时。多数热处理，如芬兰的Thermowood、法国的Le Bois Perdure，都是在水蒸气环境下进行的。水蒸气在热处理过程中被用做保护气，防止木材的过度降解并确保处理过程的安全，避免火灾。蒸汽压力也是影响处理材性能的一个工艺参数。目前大多数热处理应用的是常压蒸汽，对加压蒸汽热处理无论是理论研究还是产业应用都还相对较少。Stamm(1956)是最早研究压力条件对热处理影响的学者之一，他认为在封闭条件下木材会产生更显著的热降解。近几年北欧学者对加压蒸汽条件下的热处理工艺及材性陆续展开了一些研究。Borrega(2008a；2008b)等研究了处理罐中相对湿度(与不同蒸汽压力对应)对处理材性能的影响，结果表明加压蒸汽热处理材的吸湿性较常压蒸汽热处理材更低，因而尺寸稳定性也更好。此外，Rosen等(1981)认为，相对于常压蒸汽处理，木材在加压蒸汽处理后的终含水率更高，可以节省处理后的调湿时间。Dagbro等(2010)的研究验证了Rosen的观点，并发现加压蒸汽可以让木材在比常压蒸汽热处理低20~30 ℃的处理温度下实现相同的变色水平。

笔者前期的研究也表明，加压蒸汽热处理材的尺寸稳定性高于常压蒸汽热处理材，其部分力学性能低于常压蒸汽热处理材，但二者在统计上没有显著差异(丁涛等, 2010; Ding et al., 2011)。为考察加压蒸汽对热处理材性能影响的内在机制，本研究选取柞木(Quercus mongolica)为试材，对试材在常压蒸汽或加压蒸汽条件下进行热处理，通过湿法化学分析和仪器分析对样品的细胞壁化学组分变化进行了量化比较。

1 材料与方法 1.1 试验材料与热处理

柞木窑干材初始尺寸为(920~980) mm×(135~140) mm×20 mm(长×宽×厚)，含水率为7.3%~11%。试材共16块，每块被横截为3段，其中2段分别在常压蒸汽与加压蒸汽环境下进行热处理，剩下1段作为对照材。2种热处理的温度都为185 ℃，处理时间为1.5 h，加压蒸汽为表压为0.35 MPa的过热蒸汽。

热处理结束后先对试材进行初步调湿处理，使其含水率恢复到4%左右，之后将其与对照材一同置于温度20 ℃、相对湿度65%的环境中进行调湿处理，直至质量达到稳定。

1.2 化学分析

试材湿法化学分析测量苯醇抽提物、综纤维素与木素的含量。测定方法分别根据以下国标进行：GB/T 2677.6—94 《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》，GB/T 2677.10—1995 《造纸原料综纤维素含量的测定》，GB/T 2677.8—94《造纸原料酸不溶木素含量的测定》。

元素分析采用元素分析仪(型号：VARIO EL Ⅲ，制造商：Elementar)测量木材中C，H，O，N，S 5种元素的含量。质量为4 mg的绝干样品在1 150 ℃的高温下氧化分解以测量C，H，N，S 4种元素的含量，或在还原管中分解以测量O元素的含量。

定性红外光谱分析取0.5~2 mg木粉试样(d < 250 μm)，按约1:60的比例与光谱纯级KBr粉末均匀混合，在200 kg·cm^-2的压力下压成圆形薄片(D=7 mm)，放入傅里叶红外光谱(FTIR)分析仪(型号：Avatar System 360，制造商：Thermo Electron Corp.)进行分析，测量范围为4 000~400 cm^-1，每个试样的扫描次数为32次，分辨率为4。扫描获得的图谱用红外光谱分析软件OMNIC(版本：V7.3&V8.0) 进行分析。

2 结果与分析 2.1 湿法化学分析

图 1列出了不同试材的湿法化学分析结果。经过热处理后，2种热处理材的含水率都较对照材明显下降，加压蒸汽热处理进一步降低了木材的亲水性。木材的吸湿主要是通过半纤维素和纤维素无定形区的自由羟基与水分子通过氢键结合来实现的，含水率的下降表明木材内部亲水基团数量的减少，即半纤维素与纤维素无定形区的结构和含量发生了变化，加压蒸汽热处理材更低的含水率预示着加压蒸汽环境对木材结构的影响大于常压蒸汽环境。

图 1中苯醇提取物是通过混合比为2:1的苯-乙醇溶液提取的木材内所含的树脂、蜡、脂肪以及单宁、色素等物质。经过热处理后，试材中苯醇抽提物的含量明显增加，特别是在经过加压蒸汽热处理后抽提物的含量由3.37%增加到了7.97%，增加了136%。Windeisen等(2007)认为这是木材中的化学组分发生降解生成可提取物质的结果。

经过热处理后，试材的综纤维素含量下降，加压蒸汽热处理对综纤维素含量的影响大于常压蒸汽热处理。综纤维素是指植物纤维原料用亚氯酸钠除去木素后所保留的全部半纤维素及纤维素的总量，即木材中的碳水化合物量。由于纤维素结晶区的热稳定性明显高于无定形区和半纤维素，因此综纤维素含量的下降可主要归因于试材中无定形碳水化合物特别是半纤维素降解的结果。

木素的含量经过热处理后出现了上升，这种变化可能是以下几个因素综合作用的结果：一方面，在木材三大素中木素的化学稳定性最高，酸溶木素与磨木木素虽然在200 ℃左右开始降解，但相对碳水化合物，其热稳定性更好，降解速度较慢，即使半纤维素与纤维素基本完全降解时，木材中仍会剩有相当数量的木素(Rowell, 2005)；另一方面，在温度超过200 ℃时，木素的部分化学键特别是β芳香基醚键会发生断裂(Kamdem et al., 2000; Sundqvist et al., 2006)，但与此同时木素在高温下还会发生缩合反应并生成交联结构，苯环之间以亚甲基相连，半纤维素的分解产物可能对其有促进作用(Windeisen et al., 2007)。部分学者对这种缩合反应提出了质疑(Kamdem et al., 2002; Inari et al., 2007)，这可能与不同研究所采用的热处理条件的差异有关。

2.2 元素分析

表 1列出了各试材的元素分析结果。木材主要由C，H，O 3种元素构成，经过热处理后，试材的O和H元素含量都出现了下降，C元素含量出现了上升。热处理材的元素变化是试材发生降解并生成一定挥发物的结果：一方面，半纤维素的降解最终会生成乙酸和糠醛等挥发物，木素由于化学稳定性较高，相对含量则有所上升，由于木材半纤维素中O/C的比值为0.8，而木素的O/C比值约为0.33(Inari et al., 2009)，半纤维素与木素在热处理过程中的此消彼长必然使处理材的C元素含量上升而O元素含量下降；另一方面，热处理材元素含量的变化也可归因于木材聚合物脱水后生成了O元素含量较低的副产物或这些副产物的降解产物，处理温度越高，后者的生成量就越多(Inari et al., 2006)。

Inari等(2009)对山毛榉(Fagus sylvatica)进行的热处理试验表明，试材的质量损失率与C元素的含量呈正比，与O元素的含量呈反比，C元素与O元素的含量可作为表征木材化学组分降解程度的指标。在表 1中，常压蒸汽热处理材和加压蒸汽热处理材的O元素含量比对照材分别下降了0.08%和1.99%，而C元素含量则分别上升了1.55%和3.52%，这表明在相同的处理温度下，加压蒸汽条件加剧了木材组分的降解。

2.3 红外光谱分析

图 2为柞木对照材、常压蒸汽热处理材与加压蒸汽热处理材试样的红外光谱图。图中各吸收峰对应的木材内部官能团依据Kuo等(1988)和Pandey(1999)的结论而确定。1 605 cm^-1处的吸收峰是由木素苯环骨架上的C＝C键(受C＝O键影响)振动引起的，对照材在此处的峰形较宽并接近双峰状，这一特征在经过常压蒸汽热处理后有所削弱，而经过加压蒸汽热处理后则只剩下一个单峰形状，这表明热处理特别是加压蒸汽热处理对木素的结构产生了影响。

1 510 cm^-1处的吸收峰完全由木素苯环上的C＝C键振动引起，图中3种试样在这个位置的吸收峰形状和高度基本一致。不同学者对该峰在热处理之后的变化结论并不统一，Akgül等(2007)的研究认为热处理并没有使这一峰值出现明显变化，Weiland等(2003)则认为该处峰高在热处理后出现了上升。Windeisen等(2008)对云杉(Picea asperata)和山毛榉热处理材的分析则表明，硬阔叶材和针叶材在此处峰值的变化并不相同，针叶材的吸收峰值增加，而阔叶材则没有明显变化。引起这种差异的原因可能在于不同研究者采用的热处理方法并不相同，因而木素在不同处理工艺中的化学变化也各有差异。

在1 245 cm^-1附近的吸收峰对应于木素中的紫丁香基丙烷单元，从图中可以看出，热处理特别是加压蒸汽热处理使此处的相对峰高和峰形都出现了明显变化，加压蒸汽热处理材试样在1 220 cm^-1处出现了一个新的峰肩。

1 110 cm^-1处为纤维素中葡萄糖单元的吸收峰，加压蒸汽热处理增加了此处的相对峰高。木材纤维素结晶区的热稳定性较高，多聚糖的分解主要集中在纤维素无定形区和半纤维素，因而此处相对峰高的增加可看做热处理材纤维素相对结晶度增加的结果。

以上3种分析表明，木材经过热处理后细胞壁化学组分的相对含量和结构都发生了变化，试材在加压蒸汽处理条件下经历的化学反应比常压条件下更显著，造成这种差异的原因可能在于：

1) 木材在热处理过程中释放出很多酸性挥发物，如乙酸与甲酸，在加压蒸汽处理环境中这些有机酸无法排出处理系统而聚集，增加了处理环境的酸性；此外，加压蒸汽条件下环境湿度更高，水分自电离产生的水合氢离子对乙酰基的断裂和乙酸的形成具有催化作用。这二者使得加压蒸汽热处理环境更有利于半纤维素在酸性条件下的水解，因而导致在同样温度下木材降解更剧烈。

2) 高温处理会软化木材的聚合物组分，增加其流动性，继而增加其反应活性。增加环境湿度会使木材化学组分的软化点降低，因为高湿度环境下木材含水率增加，水分会降低半纤维素与木素间的结合，增加木材中无定区组分的流动性，使木材组分在较低的温度下就软化并反生反应。

由以上分析也可以看出，在185 ℃的温度条件下，热处理对木材化学组分的影响是有限的。与对照材相比，热处理材的各化学元素的变化十分有限，元素含量的变化主要是由少量的有机物挥发产生的，而3种试材的红外光谱图的形状也大致相同。

结合热处理材的力学性能，加压蒸汽热处理材的力学性能低于常压蒸汽热处理材是由于在处理过程中发生了更显著的降解与变化。然而木材在185 ℃下的热解有限的，加上加压蒸汽热处理材比常压蒸汽热处理材平衡含水率更低，相对结晶度更高，这些因素的综合作用使2种热处理材的部分力学性能在统计上没有明显区别。

木材的尺寸稳定性主要取决于半纤维素和纤维素无定形区中的自由羟基数量，它们是木材中热稳定性相对较差的物质，在加压蒸汽处理环境中发生了更显著的降解，使加压蒸汽热处理材亲水性更低，从而获得更好的尺寸稳定性。

3 结论

湿法化学分析、元素分析和红外光谱分析都表明0.35 MPa加压蒸汽比常压蒸汽对热处理材化学组分的影响更大。加压蒸汽热处理材的含水率和综纤维素含量更低，木素与抽提物的含量更高。由红外光谱分析可以推断加压蒸汽热处理材的化学结构变化也更高，这些都是加压蒸汽热处理材性能区别于常压蒸汽热处理材的内在原因。但是同样值得注意的是，无论处理介质是常压蒸汽还是加压蒸汽，在185 ℃的处理温度下木材化学组分的热解都是有限的。在生产中，据此可以探索合理地控制热处理温度水平，不但可以获得良好的尺寸稳定性，还可以把力学强度损失控制在合理的范围内。相似地，还可以考察更多压力水平下热处理材的材性与化学变化，这也是后续有待进一步展开的工作。