酚醛树脂(PF)是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有上百年历史(董建娜等，2009)。PF不仅原料易得、价格相对低廉、生产工艺和设备简单，而且其产品还具有优良的力学性能、尺寸稳定性、阻燃耐候性、电绝缘性以及成型加工性等诸多优点，因此，PF被广泛用于制备胶合板、纤维板、刨花板、黏合剂、涂料、模具等，成为各个领域中不可缺少的材料之一(董建娜等，2009; 多罗宁，1984)。

水溶性PF是以水为PF的溶剂，不仅成本低，而且无毒害、不易燃爆，符合当今经济和环保的发展要求，具有广阔的应用前景(李坚等，2001)。大量研究表明，水溶性低分子质量PF对提高木质材料的力学性质(刘君良等，2002; 沈德君等，2009)、尺寸稳定性(刘君良等，2004)、抗生物劣化性(尤纪雪等，1988; 李淑君等，2000)以及固定木材压缩变形(方桂珍等，1996; 张云岭，1996)等效果显著，是提高木材利用价值的重要途径。

使用水溶性低分子质量PF处理木材时，在真空加压的条件下，树脂组分极易进入细胞腔甚至细胞壁中，对细胞腔及细胞壁起充胀作用，还可能与细胞壁组分发生交联，从而改变木材细胞壁物质的化学组成与结构，在细胞壁及树脂间形成复杂的交联网状结构，最终引起细胞壁力学性能的改变。因此，木材细胞壁水平的力学信息的获取对于了解木材的树脂改性机制具有重要的意义。本文使用低分子质量PF处理杉木木材，并测试管胞细胞壁的力学性质，再用紫外显微分光光度计对低分子质量PF能否进入到细胞壁中进行验证。

1 材料与方法 1.1 材料

以人工林杉木(Cunninghamia lanceolata)为研究对象，在胸高1.5 m处锯取材质变异性小的成熟材的边材区域，将试样加工成最终尺寸为100 mm (L) × 12 mm (R) × 1.5 mm (T)的薄片(径列条)，并按照锯解的先后顺序对试样进行编号。

选用工业苯酚、工业甲醛(36.9%)和氢氧化钠(分析纯)以摩尔比1: 2.1: 0.2合成PF，制备时控制温度、时间以及催化剂的加入程序等条件，以便得到低分子质量的PF。合成PF后立即对其性能进行测定:所得PF为橙黄色透明液体，pH值为9.7，黏度为36.2 mPa·s，固体物含量为48%，水混合倍数为7~8，游离甲醛含量为0.19%，游离苯酚含量为1.5%。分子质量(高分辨静电喷雾质谱测定)以单体和2个聚合度为主，即分子质量分布范围多在183~319之间，具体详见图 1。

1.2 PF树脂浸渍工艺

为了得到PF树脂浸渍处理后木材的质量增加率，须用千分之一天平测试浸渍前后全部试样的绝干质量。浸渍前绝干时，将烘箱温度设为较低的50 ℃，以便避免高温使试样产生热解。PF树脂浸渍前应将所有试样进行恒温(20 ℃)恒湿(65%)处理，至试样含水率稳定在12%左右。

选取标记的奇数号试样进行PF树脂浸渍。处理时，首先将真空处理罐抽真空至－ 0.095 MPa，保持40 min，然后将配好的25%浓度(水稀释)的PF胶液吸入处理罐中，继续抽真空至－ 0.095 MPa，保持真空度12 h以上，再缓慢加压。具体程序是:先加压至0.2 MPa保持1 h，再升压至0.4 MPa保持2 h，最后升压至0.65 MPa保持4 h。卸压后将浸渍好的试样继续浸泡在处理罐中一昼夜，然后放在通风处气干至含水率16%左右。

树脂固化时为了避免碱性条件下高温对试样产生的影响，需将试样放在烘箱中梯度升温固化。首先在45 ℃烘箱内干燥10 h左右(至含水率达到5%)，再将温度升至60 ℃干燥10 h，然后升温至80 ℃干燥10 h，最后升温至100 ℃，加热约0.5 h，使树脂完全固化。注意保证整个浸渍和固化过程的充分和缓和，使PF能较充分渗透并扩散进入到木材的细胞壁中。

1.3 细胞壁力学性质测试

由于传统的树脂包埋法可能会对木材管胞的力学性质产生影响，使包埋后测定的数值与未包埋试样有一定的差异，因而本研究采用非包埋法制样，直接在细胞壁的横切面上进行原位成像纳米压痕测试。

在试样(处理及对照)纵向锯取10 mm长的小试样，用手锯和滑走切片机对试样横截面进行加工，要求抛切后样品的表面为金字塔尖形，然后用安装有钻石刀的超薄切片机抛光出200 μm × 200 μm左右的测试平面，最后把制备好的样品用快速固化胶黏剂粘在铁制样品托上，固定在带磁性的纳米压痕仪样品台上，在测试仓内平衡温湿度4 h以上。

测试所用仪器为美国Hysitron公司的Triboindenter纳米压痕仪，其载荷和位移的理论分辨率分别为1 nN和0.01 nm，具有原位成像功能。整个实验室包括纳米压痕测试仓的温湿度一直保持在22 ℃和40%左右。由于晚材细胞壁较厚，测量定位方便，因此，测试时仅考虑晚材位置。详细的测试原理和方法参见参考文献(江泽慧等，2004)。测试时设置加载速率为50 μN·s ^-1，最大荷载为250 μN，加卸载时间均为5 s，饱载时间持续6 s，选择50%~95%的斜率范围计算细胞壁的弹性模量和硬度。

1.4 紫外显微分光光度计采谱

通过PF树脂处理和未处理木材细胞壁的紫外吸收光谱曲线的变化，可以确定低分子质量的PF树脂能否扩散进入到纳米级的木材细胞壁空隙内。试验时，将试样加工成15 mm (L) × 1 mm (R) × 1.5 mm (T)左右的小木棍，乙醇梯度脱水后用Spurr树脂包埋，然后用超薄切片机切取700 nm厚(T)的超薄切片，并用去离子水将超薄切片吸附于高透光的石英载玻片上。采用紫外－可见－近红外显微分光光度计(Craic QDI 2010，美国)测定细胞壁横切面的吸光度，设定测量的光斑直径1 μm，波长范围220~400 nm。

2 结果与分析

低分子质量PF处理后，试样的质量增加率增加非常明显，平均质量增加率高达73.97%，说明低分子质量的PF极易进入并固化于木材中，浸渍处理效果好。木材是相对较软而韧性较好的天然高分子物质，经过低分子质量的PF树脂浸渍处理后，PF树脂固化并在木材细胞腔以及细胞壁空隙内形成硬而脆的高分子聚合物，组成木材－ PF树脂复合材料，这种复合材料的力学性质必然与木材原有的力学性质有所不同。

2.1 细胞壁力学性质

如图 2所示，低分子质量PF处理后，与对照样相比，杉木管胞细胞壁的纵向弹性模量和硬度得到了显著提高，纵向弹性模量平均增长率达到32.94%，硬度平均增长率达到32.93%。由于被测试样选取的是材性变异性小的成熟材的边材区域，而且处理和对照试样是连续锯取的，因此排除微纤丝角以及密度变化对力学性质的影响。Gindl等(2002a)的研究表明，三聚氰胺甲醛树脂处理后云杉(Picea asperata)管胞细胞壁的纵向弹性模量和硬度分别增加了33%和115%，指出树脂能进入到细胞壁中并使其力学性质得到显著提高。Furuno等(2004)通过电子探针X射线微区分析(electron probe X-ray microanalysis)观察认为，分子质量为290和470的PF树脂溶液很容易进入到日本雪松(Cedrus deodara)管胞细胞壁中，而分子质量为820的PF树脂溶液却很难进入到细胞壁中。本研究所用PF树脂的分子质量多在400以下，因而，本纳米压痕的测试结果进一步证实低分子质量的PF树脂能进入到杉木管胞细胞壁次生壁S₂层中，并对细胞壁起到明显的增强作用。

2.2 细胞壁吸光度

PF在木材微观结构中的渗透、扩散和分布是反映浸渍处理效果的一个重要指标，很大程度上影响改性木材的物理力学性质。如图 3所示，PF处理及对照杉木管胞细胞壁和纯PF树脂的3条紫外吸收谱线差别十分明显:在木质素特征峰280 nm波长左右，纯PF树脂的吸光度最高，接近1.00;杉木管胞细胞壁的吸光度最低，在0.35以下; PF处理后的杉木管胞细胞壁的吸光度居中，在0.50左右。

由图 3可知，杉木管胞细胞壁次生壁S₂层的吸光度在低分子质量PF树脂处理后增幅显著，这主要是受高吸光度的低分子质量PF树脂的影响。早在1971年，Smith等(1971)通过电镜和energydispersive x-ray analysis (EDAX)的联合，检测到溴化的PF存在于胶合界面附近的细胞壁中; Rapp等(1999)也使用electron energy loss spectroscopy证实了三聚氰胺甲醛树脂存在于细胞壁中; Furuno等(2004)的研究认为，低分子质量的PF溶液很容易进入到日本雪松管胞细胞壁中。本文所用PF树脂的分子质量多在400以下，因而，能扩散进入到纳米级孔隙的杉木管胞细胞壁S₂层内，从而引起细胞壁紫外吸收光谱吸光度的显著增加。

如表 1所示，在木质素特征峰280 nm波长处，纯PF的吸光度平均值非常高，为0.966 5，而对照杉木细胞壁的吸光度平均值仅为0.318 5，低分子质量PF处理后，杉木管胞细胞壁的吸光度平均值增加到0.470 4，增加幅度高达39.45%。从表中还可以得知，PF处理后，细胞腔内有PF填充的细胞壁次生壁S₂层和细胞腔内无PF填充的细胞壁次生壁S₂层的吸光度差值较小，说明PF在不同细胞间的次生壁S₂层中能比较均匀地扩散，浸渍处理效果比较好。

浸渍处理后，杉木管胞细胞壁的力学性质得到了很大程度的提高，这与PF对木材管胞细胞腔以及细胞壁纳米级空隙的填充及增强作用是密不可分的。另外，PF处理后细胞壁力学性质的提高还可能是由于PF与细胞壁发生了反应。刘君良等(2000)在对PF预聚物处理固定木材压缩变形的研究中认为，PF预聚物填充于木材细胞壁空隙中和细胞腔内表面，活性很高的羟甲基等基团与木材细胞壁物质发生化学反应，部分取代了羟基及其他基团，形成共价键或其他键型，提高了木材以及木材细胞壁的物理力学性能。Gindl等(2002a; 2002b)、Konnerth等(2007)、Stöckel等(2010)也明确指出树脂可能与细胞壁发生了化学反应，形成共价键交联。

3 结论

水溶性低分子质量PF处理能够显著提高杉木管胞细胞壁的力学性质，处理后细胞壁的弹性模量和硬度比对照试样显著提高，增幅分别高达32.94%和32.93%。低分子质量PF能够扩散进入到纳米级孔隙的杉木管胞细胞壁S₂层内，并最终引起细胞壁力学性质的增强。