树叶因其占据的空间以及所处的位置，在火灾场合容易受到侵袭并通常成为林木最先着火的单元。从森林火灾的预防以及生物防火林带工程建设的角度来说，对其热解现象、反应特征及可燃性规律的研究具有实际的应用价值。随着新兴生物质能源利用工业的发展，增进对树叶热解过程和规律的认识也显得越来越有必要：这不但有利于新型植物燃料的开发，而且还会促进其利用效率的提高。

作为天然有机质，除含有一定量的水分外，树叶主要组成为半纤维素、纤维素和木质素，还有挥发油、粗脂肪、粗蛋白以及矿物质(如无机盐等)(Várhegyi et al., 1997; 舒立福等, 2000; Di Blasi, 2008)。由于其复杂性，目前还没有从树叶主要组成的角度研究其热解机制的报道。相关的工作除直接针对木材和其他能源生物质的研究外，还有面向分离出的植物半纤维素、纤维素和木质素等进行的研究。例如：Bradbury等(1979)根据Shafizadeh对纤维素进行的大量等温热重(TG)试验，总结出先转变为活性纤维素再发生多步平行热解的“B-S”反应机制。Di Blasi等(1997)探索了特定半纤维素中木聚糖的等温裂解过程，确认其中亦存在2个阶段的竞争反应。Domínguez等(2008)对17种有机溶剂萃取出的木质素的热稳定性开展了研究，提出样品在动态热失重过程中的3个显著变化阶段分别对应于材料内不同有机化合物的热分解。这些研究成果为认识树叶热解过程中不同组分的作用以及对总体热解现象的贡献奠定了基础。

对于生物质热解特性的理论分析和模化方面的工作，主要表现为以单组分反应模型或多组分平行反应模型为基础的动力学过程的解析。对于树叶热解现象的分析目前只采用单组分反应模型，如刘乃安等(1998)将5种树叶热解过程分段采用单组分二级反应动力学模型进行了解析。多组分平行反应模型主要运用于木材热解过程的理论分析中(Di Blasi, 1993；2008; Órfão et al., 1999; Manyà et al., 2003; Ranzi et al., 2008)。通常针对木材三大主要成分半纤维素、纤维素和木质素，通过设定对应的平行反应并运用非线性拟合技术，解析出相应反应的动力学参数值。模化结果不但能丰富对特定生物质热解反应动力学过程的定量认识，也证实非线性动力学解析技术的可靠性。目前，这项动力学解析技术还没有在化学组成较复杂的树叶样品上做尝试。

本文致力于认识植物叶样的热解基本规律和内在本质。在对5种树叶样品开展的热重试验分析的基础上，借助于多组分平行反应理论，运用非线性最小二乘优化拟合为核心的解析技术，在整个温度段上同时对各组分的热解动力学参数进行求解。通过理论再现各平行反应所对应组分的热解过程，直观展示不同组分间热解反应的差异以及试验失重速率(DTG)曲线上特征峰形成的机制，量化分析各组分热解在气体产率和成碳过程中的贡献，揭示工业分析中挥发分和固定碳含量的化学本质以及与物质热稳定性的关系。研究结果对于评估植物叶样的热稳定性有一定指导意义。

1 试验部分 1.1 试验材料

试验材料为取自云南易门等地的针阔叶树种，包括青冈栎(Cyclobalanopsis glauca)，木荷(Schima superba)，相思树(Acacia confusa)，榕树(Ficus microcarpa)和云南松(Pinus yunnanensis)。树叶的厚度(或直径)0.2~0.7 mm，密度则0.77~0.99 kg·m^-3。对5种林木树叶进行工业分析和元素分析，具体测试结果见表 1。

1.2 试验装置和方法

试验装置采用美国TA公司生产的SDT Q600综合热分析仪，其质量测量的灵敏度为0.1 μg，准确性为±1%。先在低温下将树叶初步破碎，然后迅速剪成约1 mm粗细的颗粒，再装入陶瓷坩埚中。样品量控制在15 mg左右。测试氛围采用纯度99.995%的高纯氮气(由南京特种气体厂有限公司提供)，流量设定在80 mL·min^-1。测试时，样品温度首先在40 ℃温度点平衡，然后再以10 ℃·min^-1升温速率升至800 ℃。试验数据在样品由平衡点进入升温状态时自动记录，采样速率为2次·s^-1。

1.3 典型试验结果与分析

由热重试验得到反映不同树种叶样热解特征的TG和DTG曲线，见图 1a, b。从图上可以看到不同树种的叶样热重试验曲线具有一定的相似性。

整个热解过程呈现3个不同的阶段：150 ℃之前质量下降最快，相应的DTG曲线高而陡；150~380 ℃为第2个失重阶段，失重速率中等，但是从对应的DTG曲线上可以看到多个失重峰，可见存在不同组分热解反应的叠加；380 ℃之后质量变化较为平缓，DTG曲线主要呈现出1个较低的肩状峰。600 ℃之后，除榕树外其他树种几乎不存在明显的失重峰。

结合以往学者对木材的研究结果，树叶在全温度段上的热解过程可作如下进一步表述：

1) 150 ℃之前，水分受热蒸发。由于新鲜树叶含水很多，表现为TG曲线迅速下降以及DTG曲线上出现最高的失重峰。

2) 随着温度增加，TG曲线上出现第2个失重阶段，对应的DTG曲线上呈现为多个失重峰的叠加。在150~200 ℃可以看到较小的DTG曲线波动，应属于一些易挥发油类物质在较低温下析出(Mészáros et al., 2007)。200 ℃之后，DTG曲线上依次出现1个肩状峰和1个完整的失重峰。这2个失重峰相对较高，与半纤维素和纤维素容易低温热解且成碳量较低的特征相符(Di Blasi, 1993, 2008; Caballero et al., 1996; Várhegyi et al., 1997)。

3) 380 ℃之后的肩状峰较为平缓并略带波动，可以认为主要为木质素的热解。木质素作为芳香族化合物，热解温度范围宽，成碳量较多(Ferdous et al., 2002; Gómez et al., 2004; Domínguez et al., 2008; Ranzi et al., 2008)。因而，其热解失重具有幅度较小并略带波动等特点。

4) 除此之外，高温段仍可以看到一些较小的失重峰，其中在榕树的DTG曲线上尤为明显。可见必定存在少量其他物质的热解反应。据文献报道(舒立福等，2000；刘桂华等，2006)，树叶中存在一定量粗脂肪和粗蛋白，它们中有的只会在高温下才出现热降解(Mészáros et al., 2007; Ranzi et al., 2008)。当然，树叶中还含有少量相当稳定的无机盐，它们也会在高温下分解(Hartman et al., 1996; Samtani et al., 2002)。

2 理论模化与结果讨论 2.1 理论模型与算法

基于现有的DTG曲线特征以及对生物质热解动力学过程的认识，提出针对树叶组成的多组分模型，即：

热解过程中的主要组成=半纤维素+纤维素+木质素+其他物质。

由上述热解特征曲线的分析可知，这几种组成均在热解过程中发挥重要作用。其中添加的其他物质项主要用于反映树叶中大分子粗蛋白等有机提取物和无机盐的影响，以此提高多组分模型对树叶的适用性。由于树叶水分在升温至130 ℃前后均毫无例外地析出殆尽，为集中分析树叶其他主要组成的热解特性和规律，这里略去水分的影响。

对于各组分的热解反应，均设定为全局单步n级反应以生成固相和气相产物。有反应简式

式中，i代表简化后树叶内的任一组分，R_i和V_i则分别表示形成的焦炭以及气相产物。

假定组分i的即时质量为m_i，反应转化率为α_i[即(m_i0-m_i)/(m_i0-m_i∞)]，其组分反应速率可以由转化率或者质量变化率表示：

(1)

或

(2)

式中，m_i0，m_i∞分别表示组分i的初始和终了质量，β为升温速率(设定在10 ℃·min^-1)。假定反应遵循Arrhenius定律，有反应速率常数k_i=A_iexp(-E_i / RT)。

于是，有总失重速率表达式如下：

(3)

在上述模型中，对应于每个组分反应的待估参数，除动力学参数A_i、E_i和n_i外，还包括各个组分反应的起始和终了质量的确定。参数的取值除保证满足所有组分起始质量和终了质量的和分别与试验测定值相等的条件外，还应保证根据其结果理论还原出的全局热解过程(如总体质量及其失重速率对温度的变化曲线)与试验数据的高度贴近。理论曲线(dm/dT)^cal和试验曲线(dm/dT)^exp的拟合贴近程度可以用相对偏差S_DTG来衡量：

(4)

式中，j表示不同温度时刻的数据点，N为数据点总数，对应于试验测试获得的数据样本点数。从数学上来讲，总有合适的一组参数值使得相对偏差S_DTG最小。

本文采用有限差分法对不同组分的质量变化控制方程式(2)分别进行独立离散。离散格式采用一步差分显式格式。执行程序采用Pascal语言编写。为保证拟合结果的精度，同时对TG和DTG曲线进行非线性优化的迭代运算。为减小计算工作量，采用的时间步长为10 s，即拟合求解时对应的试验数据样本点有386个。算法运行平台为七维高科开发的优化软件1stOpt(4.0版本)。这个软件专门用于非线性拟合，具有求解过程相对稳定、快速的优点；同时，相比于其他软件，它能即时给出试验数据曲线和理论拟合曲线的效果对比图，有利于同步跟踪拟合效果。

为较快得到可靠的收敛解，首先根据以往文献中的试验和理论分析结果，对4个组分的平行反应的初始质量、对应的反应指前因子、活化能和反应级数设定试探性初值，并通过限定其变化范围以保证输出结果的有效性以及与相关反应的对应性。经多次迭代获取到待估参数的初步结果可以作为程序运行的初值重新输入运算，以确保程序较迅速地给出稳定的迭代结果。在输入初值进行迭代运算时，一旦程序的输出结果走向发散或出现不合理的变化趋势，则需及时中断拟合过程；在剔除不合理参数结果后，对程序的输入参数重新赋值后再进行反复迭代。在得到各个组分的动力学参数的可靠值后，计算出具体平行反应所对应的化学组分随温度导致的质量变化，确认特定平行反应对应的温度作用范围，并由此分析不同组分对整体热解现象的贡献。

2.2 反应动力学参数结果及其可靠性

对5个树种新鲜叶样在150~800 ℃间的热失重曲线分别进行了非线性全局优化拟合，得到各自对应动力学参数组的值，并由此计算出表征理论再现的曲线相对于试验结果贴近程度的参数结果。相关结果已在表 2中列出。典型的TG和DTG理论计算曲线相对于试验结果的贴近程度则由图 2-a，b, c直观地展示。从表 2中列出的数据可以看出，针对各树种解析还原出的DTG曲线与试验结果的相关程度(R²)均不低于0.995，并且理论模拟值相对于所有试验数据点的方差和S_DTG较小(≤ 0.007)。这具体反映在图 2中的结果对比的效果：理论再现的TG曲线几乎与试验结果重合，对应的DTG曲线也高度贴近。可见，理论模化结果与试验结果吻合得很好，证实了采用的反应模型对所选树种样品热解过程的适用性。

由于树叶本身种类和组成的复杂性，加上对反应模型的简化以及数值解析精度的局限，会导致理论计算值与试验数据间出现较小的偏差。如图 2-a, b, c所示，在200 ℃之前以及出现最大DTG峰位置附近，理论计算曲线与试验值间存在稍许差距。主要原因是：模型在考虑低中温段热解时，主要成分为半纤维素和纤维素，未能单独体现这一阶段挥发油等有机提取物的析出。相应地，解析出的组分含量也会因为有机提取物的影响而带来准确性问题。尽管如此，毕竟有机提取物含量较少，并不影响整体拟合效果，建立的简化反应模型是可行的。

主要组分的表观活化能数值随树种的变化如图 3所示：对应反应活化能的解析结果相对集中，尽管因天然样品间组成的差异而使得结果不尽相同。其中，获得的半纤维素的热解反应活化能范围为60.2~87.0 kJ·mol^-1，与Órfão等(1999)针对锯木屑和树皮热重试验结果解析获得的半纤维素的结果(48.5~88.4 kJ·mol^-1)一致。近十年来，一些学者根据惰性氛围中对热水处理过的木屑以及废木材等的热重试验结果，理论解析获得的半纤维素热解反应的活化能则偏高(Manyà et al., 2003; Gómez et al., 2004; Di Blasi, 2008)，可能是所用的试验样品中较易热解的挥发油类物质的含量较低的缘故。

对于纤维素，确定出的热解反应活化能范围为152.0~187.2 kJ·mol^-1。这与其他研究者们针对木材热解采用的多组分反应模型以及“B-S”反应模型解析出的结果接近(Di Blasi, 1993; 2008)。在“B-S”反应模型中，纤维素热解被考虑成低温下解聚生成活性纤维素，随后活性纤维素降解亦或生成挥发性有机物(焦油)亦或生成小分子气体和焦炭。相应的模化工作给出了活性纤维素降解形成焦油的反应活化能为196.5 kJ·mol^-1，而其分解形成气体和焦炭的反应活化能则为150.5 kJ·mol^-1(Di Blasi, 1993)。

本文获得的木质素热解反应活化能的结果在81.1~106.2 kJ·mol^-1间，与Ferdous等(2002)基于分布式的活化能模型(DAEM)获得的商业用途的木质素(kraft lignin)的活化能范围80~158 kJ·mol^-1相符合。通常认为木质素是这3个组分中最为复杂的，相应的研究结果也相差较大：如Gómez等(2004)采用多组分动力学模型解析木材和能源作物的热解过程，得到木质素的活化能在57.8~95.0 kJ·mol^-1之间，而Domínguez等(2008)对17种有机溶剂萃取的木质素的热解试验结果解析得出的反应活化能范围为18.9~42.5 kJ·mol^-1。

解析结果的可靠性还反映在给出的对应组分热解反应级数的一致性上(表 2)。可以看到半纤维素和纤维素的热解反应级数在1.0附近波动，但变化不大，与以往针对木材研究中采用多组分模型的设定值相符(Órfão et al., 1999; Manyà et al., 2003; Di Blasi, 2008)。而木质素的反应级数在2.0~2.5之间，与木质素自身复杂的芳香族环状结构的热解特性相一致。Manyà等(2003)在对一些生物质(如甘蔗渣和废木材)热解过程的模化时则将木质素热解设定为三级反应。

2.3 组分对热解过程的贡献

根据解析获得的特定树叶整个热解过程的动力学参数值，可以还原出各平行反应所对应组分对整体树叶瞬时质量变化速率的贡献。图 4给出了典型叶样热解过程中各组分反应的质量变化速率(dm_i/dT)随温度的变化曲线。

解析结果清晰地展示了不同组分热解反应的温度作用范围。半纤维素热解失重峰的主要温度范围为150~350 ℃，与文献中给出的175~375 ℃相吻合(Caballero et al., 1996; Várhegyi et al., 1997)。当大部分半纤维素分解后，纤维素和木质素在250 ℃左右开始分解，但热解过程有明显不同：纤维素的DTG峰高而窄，温度范围为250~400 ℃；木质素的热解过程平缓，相应的热解温度作用范围则很宽，约为250~600 ℃。文献中，Várhegyi等(1997)观察了纤维素在氦气氛围中以恒定升温速率加热后的表现，得到纤维素热解温度范围为275~400 ℃。而根据Caballero等(1996)对木质素进行的热解试验结果，可以直接观察到反应的主要温度范围为150~750 ℃。从图 4上还可以看到：其他物质项(Oth)的热解发生在高温段600~800 ℃，应该是少量较稳定的有机提取物(如粗蛋白等)和矿物质(无机盐等)的热解所至(Hartman et al., 1996; Samtani et al., 2002)。总体看来，树叶主要组分的热解顺序和木材的结果类似(Várhegyi et al., 1997; Di Blasi, 2008; Ranzi et al., 2008)。

在还原各组分DTG曲线结果的同时，各组分的动态质量变化可以同步确定，但这只具有参考意义。由于热分析试验数据携带信息有限，只是任意时刻所有组分的质量和，因而只有根据各组分反应的特征对其质量进行解析和标定。树叶除主要组分外，还含有挥发油、粗脂肪和粗蛋白等多种有机提取物(舒立福等, 2000；刘桂华等, 2006)，并不能通过一一设定反应模型并运用最小二乘解析法予以求解。主要原因是，当反应模型复杂时会导致设定的参数过多，相应的限定条件不够充分，最小二乘法解析出的结果带有相当大的随机性。本文通过设定简化模型对主要组分在试验DTG曲线呈现出的较明显的失重峰给予解析，尽可能贴近试验结果。但是树叶中的其他化学组成难免被叠加到具有相同热解温度段的主要组分中，由此确定出的主要组分的质量实际上仍是多种化学物质的质量和。这种包含多种化学物质的单元，在文献中通常被称为“伪组分”(pseudo-component)(Font et al., 1991; Órfão et al., 1999)。

温度在150~200 ℃间的解析曲线相对于试验值出现了偏差，这是由于没有考虑低温下挥发油类物质析出的缘故(Mészáros et al., 2007)。不仅如此，在解析过程中难免将部分挥发油类物质的量叠加进所确定的半纤维素的质量。试验DTG曲线上425~600 ℃的温度段出现的细小波动是一些较稳定的有机提取物(如粗蛋白等)的热解反应的结果(Mészáros et al., 2007; Ranzi et al., 2008)，在解析过程中，因它们的热解反应温度偏高而被计入木质素的贡献中，而其他物质项中的多种成分的叠加性尤为明显，这可以从表 2对应活化能的结果中看出。对于青冈栎和云南松来说，活化能较小，约为65 kJ·mol^-1，只可对应于一些粗脂肪和粗蛋白的热解反应。而榕树对应的活化能则很大，约为245 kJ·mol^-1，应归结为无机盐的热解反应。这已反映在图 4中高温段出现的明显失重峰上。

尽管对于组分质量进一步的确定需要其他测试技术支持，但解析结果中各组分热解反应引起的质量变化是可靠的，因为这是由热分析设备测得DTG曲线的特征所决定的。从图 4中各组分的解析结果可以看到：半纤维素的失重峰正好对应于热重试验DTG曲线上250 ℃前后的肩状峰，质量变化率中等；纤维素的失重峰则对应320 ℃前后的最高峰，符合纤维素热解速率较快的特点；而木质素的热解失重峰表现为试验DTG上420 ℃前后肩状峰，较为平缓。在高温区域，样品的失重峰则是其他物质项的贡献所致，只是其相对变化幅度很小。可见，解析结果真实地反映了试验DTG曲线变化的内在根源。

2.4 影响树叶热稳定性的关键参数

在还原出各平行反应对应组分动态质量变化的基础上，笔者可以确定对应组分热解形成气体的产率，只要将组分的初始与终了质量相减并除以其初始质量即可。图 5给出了不同组分热解并最终形成气体的产率。对于三大主要组分来说，半纤维素的热解气体产率最高，几乎为1。原因一方面是半纤维素自身的热解特性所致，更因为其叠加了低温下易析出的挥发油类物质而使得气体产物的生成率增加。纤维素的气体产率高于木质素，这与它们间不同的化学结构相关。从成碳量的角度来看(即反应R2中的固相产物)，半纤维素对于成碳的贡献几乎为零；纤维素的贡献则稍有改观，介于0.13~0.28间；木质素的贡献最大，产率为0.30~0.48。这里没有考虑样品中其他物质项的贡献：一方面因其自身含量少(应小于样品总质量的7.0%)，相应地对样品的质量变化量的影响小；另一方面，因其包含较多无机矿物质，它的热解对成碳量的贡献可以略去。由此可见：整个热解过程中半纤维素和纤维素主要生成气相产物，而成碳量主要来源于木质素的热解。

上述结果与以往的认识是一致的(Várhegyi et al., 1997; Di Blasi, 2008; Ranzi et al., 2008)。半纤维素由于其结构明显的无定形以及不稳定支链的存在，分解主要生成小分子气体CO、CO₂、CH₄和H₂，并伴有少量有机气相产物和焦炭；纤维素的热解可以根据“B-S”反应模型得知其主要产物为有机挥发物(焦油)、小分子气体和少量焦炭。而木质素由于在结构中存在芳香环，使得其反应平缓且易于产生焦炭这一固相产物。

针对有机质通常采用工业分析方法了解其组成。测试参数包括挥发分和固定碳含量(表 1)。工业分析中的挥发分含量是对材料在隔绝空气条件下高温裂解产生气态产物产率的标定。由于树叶热解的气体产物主要来源于半纤维素和纤维素，因而它们的含量在一定程度上决定了工业测试分析中挥发分含量的多少。而固定碳含量为测定挥发分后残留固体的份额，其对应于热解过程中的成碳量，应源于木质素的缓慢分解所致。

由此可见：树叶的挥发分和固定碳的含量至少可以部分地表征其热稳定性。挥发分主要由半纤维素和纤维素的热解产生；而半纤维素和纤维素热解温度低，容易发生分解反应。挥发分含量越高则意味着材料组成中半纤维素和纤维素含量越高，对应的材料热稳定性越差。与此同时，半纤维素和纤维素热解气体主要为有机类化合物，是明火燃烧的主要燃料；挥发分含量越高，相对来说材料的可燃性越佳。固定碳多少往往取决于材料自身的木质素含量。固定碳多说明木质素含量高，相对含有半纤维素和纤维素的量少，因而热稳定性强。图 6给出了几个参量间的相互关系。

在以往的研究工作中，学者们已经注意到植物工业分析中挥发分含量以及木质素含量与材料热稳定性乃至燃烧特性存在直接的关联。如舒立福等(2000)采用多种指标衡量亚热带树种树叶的燃烧特性，发现着火延迟时间的长短与其木质素的含量呈正相关；而张景群等(2001)用气体逸出率来表征松科常绿树种叶样的引燃难易程度和燃烧强度，结果呈现正相关。对于作为植物衍生物的煤来说，大量研究结果表明(闵凡飞等，2004；浮爱青等，2009)：工业分析中挥发分含量高的煤，燃烧性能优越且燃烧越完全。这也是有机质中挥发分含量对其可燃性影响的有力佐证。本文正是从化学热解反应机制的角度出发，认识挥发分和固定碳的化学本质以及它们与材料热稳定性的内在联系，为实际工程测试中采用挥发分含量等参数来判断树叶热稳定性提供了理论依据。

3 结论

本文对树叶热解TG和DTG曲线的特征进行了定性和定量分析。基于平行反应理论提出了4个平行组分热解反应的多组分反应模型，并配合非线性拟合技术解析出相应反应的动力学参数值。理论还原出的TG和DTG曲线与试验结果高度贴近，证明了模型和算法的可靠性。

对树叶热解过程的跟踪表明：在水分蒸发的后期，挥发油类物质率先开始析出；随着温度的进一步升高，依次发生半纤维素、纤维素和木质素的热解反应；高温段树叶的质量变化对应于少量大分子有机提取物以及无机盐的热解。除水分析出外，树叶的热失重变化特征主要由半纤维素、纤维素和木质素的热解造成的；对应反应的活化能以半纤维素的较低，纤维素的最高，而木质素的基本介于两者之间。

热解过程中组成对成碳量的贡献以木质素最大，纤维素次之，半纤维素由于叠加了易挥发油类物质的缘故其贡献几乎可以忽略。从化学本质上来说，材料工业分析中挥发分的含量基本对应于半纤维素和纤维素的热解形成气体的产率，而固定碳含量则主要取决于材料自身的木质素含量。相应地，挥发分含量高，材料的热稳定性较差，可燃性较强；固定碳含量高，材料的热稳定性较佳，相对较难形成气相着火。这为其他学者采用工业分析中挥发分和固定碳含量作为评判树叶热稳定性的指标提供了理论基础。