林业科学  2012, Vol. 48 Issue (10): 125-130   PDF    
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熊春华, 吴扬
Xiong Chunhua, Wu Yang
竹炭对水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附
Adsorption of Ni (Ⅱ) from Aqueous Solution by Bamboo Charcoal
林业科学, 2012, 48(10): 125-130.
Scientia Silvae Sinicae, 2012, 48(10): 125-130.

文章历史

收稿日期:2011-11-07
修回日期:2012-03-14

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熊春华
吴扬

竹炭对水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附
熊春华, 吴扬    
浙江工商大学食品与生物工程学院 杭州 310012
摘要: 在NaAc-HAc缓冲体系中研究竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附规律。结果表明:介质pH、粒径大小、初始浓度、反应时间、反应温度对吸附存有影响,在298 K、pH=3.0、初始浓度C0=0.113 mg·mL-1、反应时间为24 h、竹炭粒径为0.2~0.4 mm等条件下,每克竹炭的静态饱和吸附量为55.57 mg;与一级动力学相比,竹炭的动态吸附过程更符合二级吸附动力学方程, 吸附平衡时间为100 min;竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附更好地符合Langmuir吸附等温线,竹炭粒径越小,吸附量越大。吸附热力学参数为:ΔH=8.19 kJ·mol-1,ΔS=78.12 J·mol-1K-1,ΔG298K=-15.08 kJ·mol-1。此外,还采用红外光谱方法探讨了吸附前后相关化学官能团的变化。研究表明, 竹炭可用于去除废水中Ni(Ⅱ)离子。
关键词:竹炭    Ni(Ⅱ)    吸附    Langmuir吸附等温线    热力学    动力学    化学官能团    
Adsorption of Ni (Ⅱ) from Aqueous Solution by Bamboo Charcoal
Xiong Chunhua, Wu Yang    
College of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University Hangzhou 310012
Abstract: The adsorption behaviors of Ni(Ⅱ) ion on bamboo charcoal were investigated with various chemical methods in NaAc-HAc buffer system. The results showed: the sorption was controled by pH, average particle size, initial ion concentration, contact time and temperature and the statically saturated adsorption capacity of bamboo charcoal is 55.57 mg·g-1 when the temperature was 298 K, pH was 3.0, C0=0.113 mg·mL-1, contact time was 24 h, particle size was 0.2-0.4 mm.Compared with pseudo-first-order kinetics, the adsorption of Ni(Ⅱ) ions fitted better with pseudo-second-order kinetics, and the equilibrium time was 100 min.The adsorption of Ni (Ⅱ) obeyed the Langmuir isotherm better than Freundlich isotherm. The adsorption capacity is greater, when the particle size of bamboo charcoal is smaller. The adsorption parameters of thermodynamic were ΔH=8.19 kJ·mol-1, ΔS=78.12 J·mol-1K-1and ΔG298K=-15.08 kJ·mol-1. What's more, the change of chemical functional groups was examined by IR spectrometry. This study demonstrated that bamboo charcoal could be used for the removal of Ni(Ⅱ) ions in water treatment.
Key words: bamboo charcoal    Ni(Ⅱ)    adsorption    Langmuir isotherm    thermodynamics    kinetics    chemical functional groups    

Ni(Ⅱ)是人体必需的生命元素, 但过量的Ni(Ⅱ)会对人体造成危害, 对水生生物也有明显的毒害作用。近年来, Ni(Ⅱ)及化合物对机体器官、系统以及“三致”毒作用机制有较多的研究报道。环境中的重金属Ni(Ⅱ)可通过食物链而积累,导致人体慢性中毒。Ni(Ⅱ)污染主要源自工业生产过程,如电镀、冶炼、采矿、电池制造、金属深加工等(Elouear et al., 2009)。因此,去除废水中Ni(Ⅱ)离子具有重要意义。

含Ni(Ⅱ)废水常用的处理方法有化学沉淀法、蒸发回收法、离子交换法、吸附法、反渗透法以及电渗析法等(Diniz et al., 2005)。吸附法因操作简单、投资少、处理效果好而被广泛应用于去除废水中重金属离子。目前采用吸附法去除废水中重金属已有很多研究,但是高昂的处理费用迫切要求人们寻找可替代的廉价吸附材料。

近年研究表明,竹炭在保暖、去湿、调温、净化水质、改良土壤等方面均有明显作用, 可广泛用于农业、工业、电子、军事、环境保护、医疗卫生、纺织等领域, 目前在国际市场上需求量日益增大。作为功能性的环境保护材料,竹炭由于其独特的性质和产品的高附加值越来越受到人们的重视,成为竹材研究领域的一个新热点。

我国是竹类资源最丰富的国家之一,目前竹林面积720万hm2,有竹子40多属、500多种,竹林种类、面积和蓄积量均居世界前列。竹炭是一种多孔性物质,分子结构呈六角形,质地坚硬,细密多孔,吸附力可达木炭的5倍以上,能有效吸附空气中的各种浮游物质,对氢化物、甲醇、苯、硫化物、酚等有害化学物质起到吸收、分解异味和消臭作用;而且竹炭吸附速度快, 吸附设备简单、易操作, 尤其适宜于低浓度重金属废水的处理,是近几年研究较多的一种新型吸附剂(Wang M et al., 2011Wang S Y et al., 2008Halil,2003Wang F Y et al., 2010)。热解后的竹炭具有较高的孔隙度,其孔隙度包括大孔隙、中孔和微孔,竹炭丰富的孔隙分布特征和高比表面积使其具有良好的吸附特性(Hameed et al., 2007Wang S Y et al., 2008)。

本文研究了介质pH、竹炭粒径等条件下竹炭对水溶液中Ni(Ⅱ)离子吸附的影响,并进一步应用吸附热力学、动力学、等温吸附曲线、动态吸附和Thomas模型了解吸附过程,最后运用红外光谱分析吸附机制,同时也为竹炭吸附水溶液中Ni(Ⅱ)的应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 主要试剂和仪器

试剂:竹炭(安吉竹圃炭业公司);0.1%二甲酚橙;pH=2.7~5.0缓冲液由NaAc-HAc配制;Ni(Ⅱ)离子标准溶液由纯度为99.9%的六水合硫酸Ni(Ⅱ)配制;其他试剂均为分析纯。

仪器:SK5200LH超声波清洗仪;AL204型电子天平;DELA320型酸度计;UV-2550型紫外分光光度计;DSHZ-300A型旋转式恒温振荡器;Nicolet380型红外分光光度仪;THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器。

1.2 竹炭预处理

竹炭由浙江安吉竹圃炭业公司提供,磨碎至20~80目,然后用6 mol·L-1 NaOH浸泡24 h,再微波(高火)处理15 min,最后用蒸馏水洗净烘干备用。

1.3 静态吸附平衡试验

称取预先处理好的一定量竹炭于碘量瓶中,加入一定量的特定pH的NaAc-HAc缓冲溶液浸泡24 h后,加入一定量的Ni(Ⅱ)离子标准溶液于恒温振荡器中振荡至平衡,振荡频率为100 r·min-1。检测方法:以0.1%的二甲酚橙作为显色剂,pH=5.73的NaAc-HAc溶液作为缓冲溶液,在波长570 nm处用分光光度法测水相中Ni(Ⅱ)的平衡浓度,按下式计算分配比(D)及吸附量(Q)(Erol et al., 2006Fethiye et al., 2006):

(1)
(2)

式中:Q为平衡时刻竹炭的吸附量(mg·g-1);C0Ce分别为起始时刻和平衡时刻溶液中Ni(Ⅱ)的浓度(mg·mL-1);m为竹炭干质量(g);V为溶液体积(mL)。

1.4 动态吸附平衡试验

准确称取一定量的竹炭,用最佳pH的NaAc-HAc缓冲溶液浸泡24 h后装柱。加入一定体积的Ni(Ⅱ)标准液C0,控制液体流速为0.083 mL·min-1。以25.0 mL的流出液为单位收集,检测流出液中Ni(Ⅱ)离子的浓度(Ce),直至吸附达到饱和为止,即Ce=C0

2 结果与讨论 2.1 溶液pH对吸附的影响

准确称取5份50.0 mg的竹炭于碘量瓶中,在Ni(Ⅱ)离子的初始浓度C0=0.113 mg·mL-1T=298 K条件下,考查介质溶液pH在2.5~5.0范围内对吸附分配比的影响,结果如图 1所示。由图 1可知,竹炭在pH=2.5,3.0时吸附分配比最大。因此,以下试验均在pH=3.0的HAc-NaAc缓冲溶液中进行。

图 1 pH对分配比的影响 Fig.1 Effect of pH on distribution ratio
2.2 竹炭粒径大小对吸附的影响

准确称取3份50.0 mg不同粒径竹炭,在pH=3.0的HAc-NaAc缓冲体系中,Ni(Ⅱ)的初始浓度为C0=0.113 mg·mL-1,溶液总体积为26.5 mL,置于恒温振荡器(100 r·min-1)在T=298 K条件下振荡至平衡,结果如图 2所示。由图 2可知,竹炭粒径变小,吸附能力有所增强,这是因为竹炭颗粒越小其比表面积越大。由于竹炭粒径大小对吸附量存在影响,因此以下所有试验中竹炭的粒径大小为0.2~0.4 mm。

图 2 粒径大小对吸附的影响 Fig.2 Effect of average particle size on adsorption
2.3 吸附动力学

吸附动力学是研究吸附过程中化学反应速率和反应机制的方法。通过动力学研究,可以知道如何控制反应条件,提高反应速率。通过反应速率的定量研究,还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制,为现有的生产选择最适宜的操作条件。吸附动力学可分为一级反应动力学模型和二级反应动力学模型,其表达式分别如下(Keskinkan et al., 2004Ho et al., 2001):

(3)
(4)

式中:QeQt分别为吸附平衡时刻及t时刻的竹炭吸附量(mg·g-1);Q1Q2分别为一级动力学和二级动力学竹炭的理论吸附量;k1k2分别为一级动力学常数(g·mg-1min-1)和二级动力学常数(g·mg-1min-1)。

准确称取3份100.0 mg竹炭于碘量瓶中,分别在T=288,298和308 K,pH=3.00缓冲液,Ni(Ⅱ)离子初始浓度C0=0.214 mg·mL-1,振荡频率为100 r·min-1的条件下,每隔一定时间测定竹炭的吸附量。以Q~t作图得到图 3。由图 3可知,吸附过程基本发生在开始的1 h内,在这段时间内竹炭吸附速率较快,因为此期间溶液中Ni(Ⅱ)离子浓度较高,竹炭上的活性位点也较多。1 h以后,竹炭上的大多数活性位点被Ni(Ⅱ)离子占据,溶液中游离Ni(Ⅱ)离子与吸附在竹炭上的Ni(Ⅱ)离子又有相互排斥作用,因此使得吸附速率逐渐减小,最后达到吸附平衡。3种不同温度下竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附平衡时间大致相同,都为100 min。

图 3 吸附的穿透曲线 Fig.3 Breakthrough curve for adsorption

图 3所得吸附穿透曲线数据用式(3)与式(4)动力学模型进行分析,动力学参数结果见表 1

表 1 竹炭吸附Ni(Ⅱ)的动力学参数 Tab.1 Equilibrium model parameters for adsorption of Ni(Ⅱ) by bamboo charcoal

根据表 1,通过比较一级动力学和二级动力学的线性相关系数(R2),可以得到竹炭的吸附过程较为符合二级动力学模型,表明吸附过程有化学作用存在(Rao et al., 2008Ho et al., 1998)。

2.4 温度对吸附的影响

在一定温度下,吸附量与平衡浓度之间的关系称为吸附等温曲线。Langmuir模型和Freundlich模型是其中应用最为广泛的2种模型。

2.4.1 Freundlich等温吸附曲线(Freundlich, 1906)

准确称取30.0,40.0,50.0,60.0和70.0 mg竹炭5份,在pH=3.00缓冲体系中浸泡24 h,加入2.5 mL 2 mg·mL-1的Ni(Ⅱ)离子标准液,分别在T=288,298和308 K,振荡频率为100 r·min-1的条件下振荡至平衡。测得平衡浓度Ce,求得吸附量Qe,按Freundlich等温式处理数据:

(5)

式中:n为Freundlich常量;KF为Freundlich吸附系数;Qe为平衡时刻竹炭吸附量。

2.4.2 Langmuir等温吸附曲线(Langmuir, 1917)

准确称取50.0 mg竹炭5份于碘量瓶中,分别在T=288,298,308 K,pH=3.00,C0分别为0.107,0.143,0.179,0.214和0.250 mg·mL-1,振荡频率为100 r·min-1的条件下振荡至平衡。测得平衡浓度Ce,求得吸附量Qe,按Langmuir吸附等温式处理数据:

(6)

式中:Qmax为竹炭的Langmuir饱和吸附量;KL为Langmuir常量。

根据式(5)和(6)对所得试验数据进行方程拟合,结果见表 2

表 2 竹炭吸附Ni(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich参数 Tab.2 Freundlich and Langmuir isotherms parameters for the adsorption of Ni(Ⅱ) by bamboo charcoal

根据表 2,通过比较Freundlich曲线和Langmuir曲线的线性相关系数(R2),可知竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附过程能较好地符合Langmuir吸附等温线,表明竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附可能为单分子层吸附。

2.4.3 吸附热力学(Xiong et al.,2009a)

准确称取3份50.0 mg竹炭,在C0=0.179 mg·mL-1,pH=3.00,振荡频率为100 r·min-1的条件下,分别研究在288,298和308K下,竹炭吸附Ni(Ⅱ)的分配比的变化。根据热力学公式对试验数据处理:

(7)

式中:D为分配比;ΔH为焓变;ΔS是熵变;R为摩尔气体常数(8.314 J·mol-1K-1);T为绝对温度(K)。

以lgD对1/T作图,结果如图 4所示,直线线性相关系数为R2=0.999 3。由图 4可知,温度升高吸附分配比增大,说明吸附可能是吸热反应,同样可以认为吸附有化学吸附作用存在(Unlu et al.,2006)。根据图 4可以得到ΔH=8.19 kJ·mol-1,ΔS=78.12 J·mol-1K-1。根据吉布斯方程:

图 4 温度对分配比的影响 Fig.4 Effect of temperature on distribution ratio
(8)

恒温恒压下,化学反应的净推动力或趋势可用吉布斯函数变化来量度。当T=298 K时,ΔGH-TΔS=-15.08 kJ·mol-1,ΔG < 0表明竹炭吸附Ni(Ⅱ)反应在T=298 K下自发进行。热力学结果表明,自由能的减小和熵值的增大对竹炭吸附Ni(Ⅱ)有推动作用。

2.5 动态吸附

准确称取200.0 mg竹炭,在T=298 K,pH=3.00缓冲溶液,振荡速率100 r·min-1下浸泡24 h后装柱,将初始浓度为C0=0.024 mg·mL-1的Ni(Ⅱ)标准溶液以0.083 mL·min-1的速率进行动态吸附试验,以25 mL的流出液为单位分段收集,测其吸光度,求得流出液中Ni(Ⅱ)离子的浓度(Ce),直至流出液中Ni(Ⅱ)浓度Ce等于C0为止,以Ce/C0对流出液体积V作动态吸附曲线。动态吸附量(Q)根据下式计算(Tabakci et al., 2008):

(9)

式中:V为流出液体积(mL);m为干竹炭质量(g)。

竹炭对Ni(Ⅱ)离子的动态吸附曲线见图 5。从图 5可知,当V<100 mL时,从离子柱子底部流出液中Ni(Ⅱ)金属离子接近0,同样Ce/C0值也接近于0,表明流出液中的Ni(Ⅱ)离子全部被竹炭吸附; 当100<V<800 mL时,流出液中Ni(Ⅱ)离子浓度逐渐增大,这是由于随着吸附的进行,竹炭的吸附容量有限,竹炭表面上有效活性位点大多被Ni(Ⅱ)离子占据,导致吸附量急速下降; 当V>800 mL时,流出液中Ni(Ⅱ)离子浓度Ce=C0,说明竹炭失去吸附能力,柱子失去作用,动态吸附到达饱和状态。

图 5 动态吸附曲线 Fig.5 Dynamic adsorption curve

根据动态吸附情况,本文用Thomas模型预测试验相关数据准确性(Chen,2010),其公式表示为:

(10)

式中:KT为Thomas常数(mL·min-1mg-1);Q为竹炭饱和吸附容量(mg·g-1);m为干竹炭质量(g);V为流出液体积(mL);C0为Ni(Ⅱ)金属离子的初始浓度(mg·mL-1);θ为Ni(Ⅱ)离子过柱速率(mL·min-1)。其公式也可如下表达:

(11)

以ln[(C0/Ce)-1]对t作图,根据图 6可得KTQ。Thomas模型拟合试验数据得到其相关参数:KT=4.3×10-2 mL·mg-1min-1Q=52.5 mg·g-1R2=0.973 6。

图 6 Thomas模型 Fig.6 Thomas model

结果表明:试验数据能较好地符合Thomas模型,因为线性相关系数R2=0.973 6。Thomas模型所得饱和吸附容量值Q=52.5 mg·g-1,与试验所得饱和吸附容量值Q=55.57 mg·g-1接近,可知Thomas模型能较好地拟合竹炭吸附Ni(Ⅱ)离子的穿透曲线。

2.6 红外光谱分析(Xiong et al., 2009b2009c)

红外光谱能分析一些重要的官能团的变化。图 7中显示竹炭在吸附前后1 000~3 500 cm-1范围内官能团的伸缩和弯曲振动变化。图中曲线a是吸附前竹炭;曲线b是吸附后竹炭。对比可知:吸附后1 696 cm-1处CO的特征吸收峰消失,表明竹炭中的功能基CO发生配位反应;吸附后竹炭的功能基—OH的伸缩振动发生红移现象, 由原来的3 439 cm-1移到3 412 cm-1,表明功能基—OH中的O发生配位反应。

图 7 竹炭的红外光谱 Fig.7 Infrared spectra of bamboo charcoal
3 结论

研究显示,竹炭吸附水溶液中的Ni(Ⅱ)离子受到溶液酸碱度、平均粒径、初始浓度、接触时间、反应时间和温度的影响。用一级反应动力学模型和二级反应动力学模型研究吸附动力学,结果发现二级动力学方程能更好地反映吸附过程。同样,相比Freundlich曲线,吸附行为能更好地符合Langmuir曲线。ΔH=8.19 kJ·mol-1说明吸附是吸热反应,温度的升高有利于吸附的进行。Thomas模型在预测试验柱合理性中表现良好。红外光谱分析竹炭吸附前后相关官能团的变化:1)竹炭中的功能基CO发生配位反应;2)竹炭的功能基—OH的伸缩振动发生红移现象, 由原来的3 439 cm-1移到3 412 cm-1。总之, 竹炭可以有效地用于去除水溶液中的Ni(Ⅱ)离子。

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