林业科学  2012, Vol. 48 Issue (9): 120-126   PDF    
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谢成, 刘志明, 吴鹏, 王海英, 孟围
Xie Cheng, Liu Zhiming, Wu Peng, Wang Haiying, Meng Wei
聚乙二醇木材复合相变储能材料的制备及表征
Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Wood Composite Phase Change Materials
林业科学, 2012, 48(9): 120-126.
Scientia Silvae Sinicae, 2012, 48(9): 120-126.

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收稿日期:2011-10-21
修回日期:2012-02-26

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谢成
刘志明
吴鹏
王海英
孟围

聚乙二醇木材复合相变储能材料的制备及表征
谢成1, 刘志明1, 吴鹏1, 王海英2, 孟围2    
1. 东北林业大学材料科学与工程学院 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040;
2. 东北林业大学林学院 哈尔滨 150040
摘要: 以木材为骨架, 聚乙二醇-10000为相变基元, 通过木材的毛细管吸收效应, 物理吸附聚乙二醇-10000, 制备聚乙二醇木材复合相变储能材料。通过傅里叶变换红外(FTIR)谱图分析官能团, 扫描电子显微镜(SEM)分析微观形貌, X射线衍射(XRD)分析结晶度, 可知木材与聚乙二醇能很好的相互结合, 并且随着聚乙二醇-10000含量的增加, 聚乙二醇木材复合相变储能材料结晶度逐渐增加; 通过差示扫描量热(DSC)以及热重(TG)分析可知, 聚乙二醇木材复合相变储能材料的相变焓先增加后减少, 最大相变焓值为43.22 J·g-1, 热稳定性明显增加; 聚乙二醇的无水乙醇溶液对木材渗透性的研究表明, 木材吸附聚乙二醇主要为抛物线状三段式吸收。
关键词:杨木    聚乙二醇    相变焓    相变储能材料    热稳定性    
Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Wood Composite Phase Change Materials
Xie Cheng1, Liu Zhiming1 , Wu Peng1, Wang Haiying2, Meng Wei2    
1. Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University Harbin 150040;
2. College of Forestry, Northeast Forestry University Harbin 150040
Abstract: Through capillary adsorption effect of wood with physical adsorption of polyethylene glycol (PEG) -10000, polyethylene glycol wood composite phase change materials(PCM) was prepared with wood as skeleton, and polyethylene glycol-10000(PEG-10000) as phase transformation unit.Functional groups were analyzed by fourier transform infrared (FTIR) spectra, microscopic morphology was analyzed by scanning electron microscopy(SEM) and degree of crystallinity was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it is concluded that wood was well combined with PEG and the degree of crystallinity of PCM increased gradually with PEG-10000 content going up.By using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry(TG) analysis, the enthalpy of phase change was first increased and then decreased, the largest phase change enthalpy is 43.22 J·g-1 and the thermal stability was obviously increased.The study of permeability of PEG ethanol solution to wood shows that PEG adsorption of wood was mainly parabolic three-stage absorption.
Key words: poplar    polyethylene glycol    phase change enthalpy    phase change material    thermal stability    

自20世纪90年代以来, 木质复合功能材料的发展已成为木材科学发展的重点之一(邵卓平, 2007)。木材是一种天然高分子多孔材料, 具有吸湿性、尺寸稳定性易受环境影响、耐腐性较差等特点。李筱莉等(1993)研究表明, 采用聚乙二醇增容处理木材可有效改善其尺寸稳定性, 增强耐腐性。聚乙二醇作为相变功能基, 广泛应用于相变复合材料的制备, 其相变复合材料作为储能载体, 可以提高能源的利用率, 缓解能源紧张的难题, 已被广泛运用于冰箱和空调的制冷和蓄冷以及智能建筑物的自动恒温(Hawes et al., 1990; Meng et al., 2008; Meshgin et al., 2012)。Feng等(2011)通过利用活性炭吸附不同分子质量的聚乙二醇成功制备出性能优异的相变复合材料。Karaman等(2011)采用硅藻土真空注入的方法成功制备出含有不同质量比的聚乙二醇相变复合材料。本文通过利用木材中的多孔结构, 即木材的毛细管效应(吴洪远等, 2005), 通过毛细管吸附聚乙二醇制备聚乙二醇木材复合相变材料, 因聚乙二醇具有储能作用, 木材可作为聚乙二醇自由移动的支架, 并确保聚乙二醇在无定形区宏观上链的移动, 同时聚乙二醇填充于木材纹孔等微观结构中, 可以有效地确保聚乙二醇在熔点温度以上时不会分离于木材, 从而避免出现液相分离, 即制备出一种新型的固-固相变储能材料, 且其制作工艺简便, 使用方便, 具有储能、控温等特点, 在智能恒温建筑物等领域具有广阔的应用前景。

1 材料与方法 1.1 材料与仪器

本试验选取工业用材—杨木(Populus), 采自吉林省红石林业局, 胸径25 cm × 30 cm, 试件尺寸为20 mm(L) × 20 mm(R) × 20 mm(T), 试件取自边材; 聚乙二醇-10000, 分析纯(天津科密欧化学试剂有限公司); 无水乙醇、环氧树脂, 分析纯(哈尔滨试剂厂)。

Magna-IR560型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(美国尼高力Nicolet仪器有限公司); 差示扫描量热(DSC)仪DSC204 (德国耐驰Netzsch仪器有限公司); 热重(TG)分析仪TG209F3(德国耐驰Netzsch仪器有限公司); D/max-RB型X射线粉末衍射(XRD)仪(日本理学Rigaku仪器有限公司); Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM) (美国FEI公司)。

1.2 试验方法

将尺寸为20 mm(L) × 20 mm(R) × 20 mm(T)的试件用环氧树脂涂在试件侧面, 防止试件侧面渗透溶液导致试件纵向和弦向吸附溶液的试验误差(唐晓淑等, 2000), 在(103 ± 2) ℃下烘至恒质量备用。采用加热无水乙醇至沸腾所产生饱和蒸汽压(由于乙醇低黏度使得相应较低溶液黏度聚乙二醇的无水乙醇溶液更有利浸注到木材中), 使得木材毛细管产生压力从而使溶液快速渗透木材内部(鲍甫成等, 1992), 这种操作对获取试件内部聚乙二醇含量的均匀性是有利的。本试验在容器中铺设可自由上下移动且具有一定孔径的铜网, 将试件立在铜网上, 加入含10%聚乙二醇的无水乙醇溶液, 使溶液浸没试件5 ~ 7 mm, 浸透方向分为纵向和弦向, 探究聚乙二醇的无水乙醇溶液渗透原理。之后, 置于通风橱中, 油浴迅速加热至设定温度后, 开始计时, 并在30, 60, 120, 150, 180, 210, 240和300 min时分别取出试件, 擦去侧面、底层附着的溶液, 于(103 ± 2) ℃下烘至恒质量, 称量试件质量变化。试验中, 通过调节铜网上下移动, 使得试件露出液面保持在3 ~ 5 mm, 直至无水乙醇全部挥发为止。在同一条件下的试件数量为3个, 计算试材干质量增加率时取其平均值。由于木材成分的复杂性, 不同试材不可能相同, 木材吸附聚乙二醇质量也不可能完全相同。通过聚乙二醇吸收模式探讨, 本试验中可成功制备出在设定聚乙二醇含量值上下3%的误差值, 尤其在40% ~ 60%之间更易控制, 所以本研究着重讨论40%, 50%, 60% 3个值。干燥试材, 进行傅里叶变换红外光谱、环境扫描子显微镜、差示扫描量热和热失重测试及其抗湿性与尺寸稳定性的研究。

2 结果与分析 2.1 聚乙二醇木材复合相变储能材料的表征 2.1.1 傅里叶变换红外谱图分析

图 1为聚乙二醇木材复合相变储能材料(PCM)、杨木、聚乙二醇(PEG)傅里叶变换红外谱图。通过对比图 1中曲线a和c发现, PCM在2 900, 1 330和1 460 cm-1处出现了PEG特征的弱吸收峰, 这些吸收峰分别对应于C—H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰, 并向低频段移动; 结合对比曲线a和b, 发现在3 400 cm -1处—OH的伸缩振动吸收峰宽化, 并向低频段移动, 说明在—OH上的H原子形成了氢键(刘付胜聪等, 2005; 胡书春等, 2004); 由于杨木中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素以及少量含有脂肪酸类物质的抽提物, 所以出现了3 420 cm-1处—OH的伸缩振动吸收峰以及1 740 cm-1处的羰基峰(黄安民等, 2008); 而在1 100 cm-1处的吸收峰比吸附PEG的杨木在1 090 cm-1处吸收峰宽化、弱化也向低频段移动, 这是PEG的C—O—C的伸缩振动吸收峰与杨木中C—O—C键的反对称伸缩振动吸收峰叠加的结果。本文用聚乙二醇处理木材的方法未见在二者之间产生明显的化学反应, 这对于充分发挥聚乙二醇的相变储能作用是有利的。

图 1 聚乙二醇木材复合相变储能材料(a)、杨木(b)、聚乙二醇(c)傅里叶变换红外谱 Fig.1 FTIR spectra of PCM(a), poplar(b) and PEG(c)
2.1.2 扫描电子显微镜图分析

图 2为杨木和聚乙二醇木材复合相变储能材料切面的扫描电子显微镜图。

图 2 杨木(a)和聚乙二醇木材复合相变储能材料(b, c)切面的电镜扫描 Fig.2 SEM of poplar(a) and PCM(b, c)

图 2可知, 杨木试材本身为多孔结构, 这些主要是木材内部的毛细管, 大小在1 000 nm左右, 纹理清晰; 而聚乙二醇木材复合相变储能材料(图 2b, 图 2c)与空白试件(图 2a)微观对照可知, PCM多孔结构得到了很好的填充, 表面附有蜡质状的PEG, 结构紧密, 而且木材纹孔膜微孔也被PEG覆盖(鲍甫成, 1993), 表明用聚乙二醇处理木材的方法能使聚乙二醇很好浸注到木材之中, 得到聚乙二醇木材复合相变储能材料。

2.1.3 X射线衍射分析

图 3为不同PEG含量的聚乙二醇木材复合相变储能材料X射线衍射图谱, 其中图 3a为PEG, 图 3b为含PEG 60%的聚乙二醇木材复合相变储能材料(PCMA), 图 3c为含PEG 50%的聚乙二醇木材复合相变储能材料(PCMB), 图 3d为含PEG 40%的聚乙二醇木材复合相变储能材料(PCMC), 图 3e为杨木。

图 3 不同聚乙二醇含量的聚乙二醇木材复合相变储能材料X射线衍射图谱 Fig.3 XRD of different PEG content of PCM a:PEG; b:PCMA; c:PCMB; d:PCMC; e:杨木Poplar.

图 3可知, 随着PEG含量的增加, PEG特征衍射(2θ= 19°, 23°)峰强度逐渐增强, 并在含量为60%时强度明显提高。聚乙二醇木材复合相变储能材料与PEG的衍射峰尽管有些差别, 但PEG的特征衍射峰仍较明显, 说明杨木对PEG的结晶能力影响很少。通过峰值法估算以上物质的结晶度, 假设PEG结晶度为100%, PCMA ~ PCMC的结晶度分别为0.320, 0.193, 0.181, 明显低于其质量百分含量。可能原因是杨木具有纤维素的特征衍射峰, 且杨木成分复杂, 导致纤维素的结晶性受到明显影响, 也一同影响了PCM木质复合相变材中PEG的结晶度; 而含量为60% PEG时, 木材的诸多复杂物质中非结晶区在纯的PEG结晶度内杂质作用被弱化, 结晶度从而出现了明显的提高; 低含量PEG的聚乙二醇木材复合相变储能材料中, PEG的链段被杨木中的纹孔以及毛细管缠绕, 阻碍其结晶, 致使出现较低的结晶度。

2.2 聚乙二醇木材复合相变储能材料的热力学性能 2.2.1 DSC分析

图 4为PEG以及聚乙二醇木材复合相变储能材料的DSC曲线。从图 4可知, 除了杨木试材本身不具备相变焓值以外, 聚乙二醇木材复合相变储能材料与纯PEG从DSC曲线分析可得出相变焓、最大熔融温度(Tmax)和相变温度(Tm), 如表 1所示。

图 4 PEG和聚乙二醇木材复合相变储能材料的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of PEG and PCM a:PEG; b:PCMA; c:PCMB; d:PCMC; e:杨木Poplar.
表 1 聚乙二醇木材复合相变储能材料的相变焓、最大熔融温度和相变温度 Tab.1 Phase change enthalpy, maximum melting temperature and phase change temperature of PCM

表 1可知, 聚乙二醇木材复合相变储能材料的相变焓随着PEG含量的增加先增加后减少, 并且都比纯PEG要低得多, 其相变焓和纯PEG的比例与XRD计算结晶度结果没有确切规律, 说明杨木在混合物中不仅起到稀释作用, 而且还影响PEG的结晶度(张小平等, 2004)。其原因可能是多方面造成的:首先是PEG混合木材后, PEG的质量比下降, 从而使得相变焓降低, 但这只是表观原因之一; 更深层次的原因是木材在PEG相转变温度时相当稳定, 不仅对相变焓无明显贡献, 而且还成为了PEG的杂质相, 影响了PEG结晶过程的完善性, 同时增加了结晶区的瑕疵, 从而使得在更低温度时就可以破坏结晶区; 与此同时, PEG的端羟基以及链中C—O—C将会与木材中纤维素、半纤维素以及脂肪类等复杂成分通过氢键结合, 相互吸附, 当PEG含量达到一定值(60%)后, 过多的PEG将会渗透到木材纹孔中, 使得PEG链在相变温度范围内其自由度受到严重限制, 反而出现较低的相变焓值。这也是相转变温度随着PEG含量减少逐渐下降的重要原因(表 1)。基于木材本身的复杂性, 一定含量的聚乙二醇在木材中很难达到均匀分布, 这也是影响其相变焓值及相转变温度的一个重要因素。综上所述, 含50% PEG的聚乙二醇木材复合相变储能材料为最佳值。

2.2.2 热重分析

图 5为不同物质的热重分析曲线。从图 5可知, 随着PEG含量的增加, 聚乙二醇木材复合相变储能材料热稳定性呈现先增加后减少的趋势, 可能原因如前所述。杨木在50 ~ 120 ℃有一个起始峰, 与大约5%的吸附水失重峰对应, 而吸附PEG后的聚乙二醇木材复合相变储能材料, 随着PEG的增加, 几乎不再出现吸附水, 进一步说明了杨木在吸附PEG后, 不仅热稳定性提高, 而且抗吸湿性也得到一定程度的增加。随着PEG的增加, 聚乙二醇木材复合相变储能材料在400 ℃左右残留的碳物质也逐渐减少, 表明所制备的聚乙二醇木材复合相变储能材料比杨木具有更加优良的热稳定性。

图 5 不同物质的热重分析曲线 Fig.5 DTA curve of different substances
2.3 聚乙二醇溶液在木材中的渗透性

图 6为不同温度下、含有质量分数为10%聚乙二醇的无水乙醇溶液对杨木纵向(A)和弦向(B)渗透与时间变化的曲线, 其中, 试材的渗透量采用试材干质量增加率表示, 计算公式如下:

图 6 不同温度下聚乙二醇的无水乙醇溶液对杨木纵向和弦向的渗透性与时间的关系 Fig.6 Relationship between poplar treated with ethanol solution of PEG longitudinal(A) and tangential(B) permeability and time under different temperature

式中:W为渗透聚乙二醇后干燥恒重的试材; W0为杨木试材的干质量。

图 6可知, 不同温度下, 含质量比为10% PEG的无水乙醇溶液对杨木纵向和弦向都有明显的渗透现象, 并且随着时间的变化呈抛物线状; 如果横轴取时间的平方根, 那么试材吸附聚乙二醇与时间平方根呈三段式直线关系(图 7), 试验公式为y = a +bt1/2, 相关系数均在0.9以上(除了130 ℃吸附略微低于0.9以外), 说明试验公式模型合适本试验。有文献(石丸懮, 1996)报道斜率b可作为木材对液体吸附大小的指标。在本试验中, 试材在不同温度条件下存在三段式吸附导致不同斜率值(表 2), 并得出以下结论:纵向吸附明显高于弦向吸附; 高温加热吸附明显高于低温加热吸附; 三段式吸附中最大吸附时间段为中间时间段。影响斜率大小的因素诸多, 与加热温度大小、试材吸附方式、PEG分子质量、分子构造形成的立体障碍、试材的预处理、PEG与试材的亲和性, 溶液酸碱度等相关。研究表明加热温度与试材吸附方式对渗透量影响较大。此外, 公式中的a表示试材对溶液的瞬间渗透量。从表 2可以发现, 无论哪个阶段吸附, 几乎都是负值, 说明试材吸附PEG都是停歇一段时间后才吸入PEG的, 间接说明了试材吸附PEG必须有外加动力, 且为分段式吸附; 当然也可推测a值大小与加热温度、试材吸附方式、PEG同试材亲和性及PEG分子质量有关。从表 2没有发现a, b之间存在确切的关系。

图 7 试材干质量增加率与时间平方根的关系 Fig.7 Relationship between dry mass gain and square root of time
表 2 不同温度下试材三段式吸收的时间分布以及a, b Tab.2 The regional distribution of three-sectional absorption of time and a, b in different temperature

试材吸附PEG出现以上的变化, 可能原因是: PEG的无水乙醇溶液随着加热温度的升高, 沸腾所带来的蒸发速率得到增加, 所产生的蒸汽压力和PEG的无水乙醇浓度也伴随增加, 克服木材微孔气-液界面上的毛细管张力也更有效, 限于杨木吸附PEG的饱和性, 所以出现了抛物线状吸收曲线的同时, 也出现了三段式吸收, 而杨木纵向和弦向的差异与木材本身毛细管与纹理在木材内部方向的分布以及结构相关。综上所述, 试材在110 ℃条件下进行吸附PEG更可控。

2.4 聚乙二醇木材复合相变储能材料的抗湿性与尺寸变化

表 3为杨木试材与聚乙二醇木材复合相变储能材料在不同浸泡时间下其抗湿性与尺寸变化的关系。其中, 试材尺寸由游标卡尺测量3个试件后取平均值; 抗湿性由含水率和质量损失率表示, 计算公式如下:

表 3 浸渍时间与试材抗湿性和尺寸变化的关系 Tab.3 Relationship between antioxidant wet, dimensional stability and dipping time

式中:W1为试材质量; W2为试材浸渍一段时间吸附水后的质量; W3为试材加热除水至恒重后的质量。并且假设PCM中PEG全部流失, PCMA, PCMB, PCMC最大理论质量损失率分别为37.5%, 33.3%, 28.6%。

表 3可知, 浸泡时间影响杨木试材尺寸稳定性, 浸泡时间长, 试材含水量增加, 抗干缩系数高, 但试材吸收溶液量随时间延长而减缓, 因而抗干缩系数提高也缓慢, 不过其质量损失率并未发生明显变化, 说明其耐水性较好。PCM尽管具有较为不错的抗湿性和尺寸稳定性, 其性质与湿材性质接近, 但其耐水性仍然较差, 随着浸泡时间的增加, 木质复合相变材中PEG流失越加严重, 甚至接近完全流失。含量为60%的PCM含水率较小, 可能原因如前所述, 过多的PEG将会渗透到木材纹孔中, 影响其吸水性。只要木材中的PEG不流失, 就具有相当大的耐腐性, 这是因为处理后的木材细胞壁内缺少足以维持菌类生存的水分。本试验所制备PCM, 拟在室内条件下使用, 其尺寸稳定性不受影响的同时, 其耐腐性相比木材将得到明显的提高。

3 结论

通过木材的毛细管吸收效应, 物理吸附PEG, 制备聚乙二醇木材复合相变储能材料。所制备的聚乙二醇木材复合相变储能材料中木材与聚乙二醇能很好的相互结合, 并且随着PEG含量的增加, 聚乙二醇木材复合相变储能材料结晶度逐渐增加; 聚乙二醇木材复合相变储能材料的相变焓出现先增加后减少, 在含量为50%时相变焓值为最大, 达到43.22 J·g-2, 热稳定性增加; 木材吸附聚乙二醇主要为抛物线状三段式吸附。聚乙二醇处理后的木材细胞壁内缺少足以维持菌类生存的水分, 聚乙二醇木材复合相变储能材料的耐腐性相比木材将得到明显的提高。

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