当前全球石油需求不断增长与化石能源日渐枯竭的矛盾日益突出，能源供给形势紧张，国际市场原油价格大幅震荡，加之化石能源大规模使用引起的环境问题已成为近年来普遍关注的两大焦点问题(Karmakar et al., 2010；楼狄明等, 2011)。因此，能源的多元化、可再生化和清洁化已成为人类社会发展的必然选择，开发生物质能源是解决全球能源危机的方向之一。生物柴油，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯交换反应，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料，具有优良的环保性、低温起动性、润滑性及可再生性, 是理想的石化柴油补充燃料，对缓解当前巨大的能源和环境压力具有很大作用(林水富等, 2010)。

生物柴油制备成本的70%~80%来自于原料成本，实现生物质柴油产业化，必须有丰富的可再生生物柴油原料的供应。近年来，世界各国为了减缓生物液体燃料发展对农产品价格与粮食安全的可能影响，许多国家也开始选择产油高、不占用耕地的木本生物柴油植物，但目前仍处于示范推广或实验室研究阶段(林水富等, 2010)。中国山地资源丰富，发展生物柴油原料林，符合国家“不与粮争地，不与人争粮”的原则，还可达到促进绿化，增加农民收入，改善就业，而且一次投入，长期受益，具有较强的优势(吴伟光等, 2009)。

中国木本油料植物种类丰富，但林业生物柴油产业发展尚处于起步阶段，主要生物柴油树种形态特征、生态习性、苗木培育、栽植方法、病虫害、自然分布、种子产量和利用年限等有过系统的调查和评价(侯元凯等, 2009)，但关于其燃料特性的评价，未见系统的报道。因此，本研究以中国北方地区现阶段具有开发潜能的4个生物柴油树种为研究对象，分析其果实或种仁含油率、油脂脂肪酸组成以及合成生物柴油燃料特性，并与美国(ASTM D6751)、欧盟(EN 14214)、德国(DIN V 51606)和中国(GB/T 20828)生物柴油标准进行比较，评价当前具有开发潜能的4个树种的生物柴油特性，为合理利用生物柴油树种提供理论依据，从而促进我国林木生物柴油产业发展。

1 材料与方法 1.1 材料

分别于河南省安阳市林州市、内蒙古自治区赤峰市阿鲁科尔沁旗坤都林场、内蒙古自治区赤峰市巴林右旗国有机耕林场和黑龙江省牡丹江市东宁县选取黄连木(Pistacia chinensis)、文冠果(Xanthoceras sorbifolia)、西伯利亚杏(Armeniaca sibirica)和东北杏(Armeniaca mandshurica)4块成熟林为研究对象，每个树种在其林分内选取10株优势木为采种植株，分别在各树种果实完全成熟后采摘其果实，因为不成熟的果实达不到其最终的含油率及脂肪酸组成(Amanuel et al., 2008)，每株树的东南西北4个方向均匀采样，收集黄连木果实、文冠果、西伯利亚杏和东北杏种子各2 kg左右，带回实验室，室温干燥。其中，文冠果、西伯利亚杏和东北杏种子去掉种壳，取出种仁。

1.2 油脂含量测定

把室温干燥的果实或种仁放入干燥瓶，然后放入80 ℃烘箱烘8~10 h后称量。用粉碎机粉碎样品，以沸程为30~60 ℃的石油醚作为提取介质，用球形索氏提取器(70 ℃水浴)将油脂提取完全。将所得油脂经蒸馏后放置于35 ℃的恒温干燥箱内干燥处理到恒质量，称量油脂质量，计算含油率，含油率(%)=(油脂质量/样品质量)×100。

1.3 脂肪酸甲酯(生物柴油)制备

常压条件下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，加入500 g左右原料油和溶有5 g左右KOH催化剂的甲醇(甲醇和原料油物质的量比为5.5:1)，进行酯交换反应(温度控制在60~65 ℃，快速搅拌)。反应完毕后，将反应混合物倒入分液漏斗中进行分离，取上层甲酯溶液，用适量的温水进行洗涤至中性，然后加入无水Na₂SO₄进行干燥，过滤后得到浅黄色、澄清透明的生物柴油产品，进行理化性能测定。

1.4 脂肪酸组成及含量测定

由于脂肪酸及油脂的沸点高，且高温下不稳定、易分解，分析中易造成误差，因此，采用动植物油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析法(GB/T 17377)对已经制备的脂肪酸甲酯进行脂肪酸组成及其相对含量测定。其中，主要使用仪器设备为：日本岛津GC-9A气相色谱仪；测试条件：温度24 ℃，湿度30%；试验条件：氢火焰检测器，进样口温度270 ℃，柱温220 ℃，进样量1 uL；采用归一化法对各种脂肪酸甲酯的含量进行定量，计算公式为：某一脂肪酸含量(%)=(某一脂肪酸的峰面积/全部峰面积之和)×100。

1.5 生物柴油特性测定

4种生物柴油密度、运动黏度、十六烷值、冷滤点和氧化安定性分别依据标准GB/T 2540—1988，GB/T 265—1988，GB/T 386，SH/T 0248—1992和EN 14112进行测定。

2 结果与讨论 2.1 4个生物柴油树种含油率和脂肪酸组成

植物的含油率是选择生物柴油物种的决定性指标，含量的高低决定着其开发利用的价值。由表 1可以看出，3个利用种仁的生物柴油树种含油率均较高，其中文冠果种仁含油率最高，为58.9%，其次为杏属2树种，分别为50.2%和47.2%。这3种植物种仁含油率与目前国内利用种子的生物柴油树种，如麻疯树(Jatropha curcas, 39.8%)、乌桕(Sapium sebiferum，42.1%)、油桐(Vernicia fordii, 40.0%)等(Karmakar et al., 2010; 龙川, 2008)相比，均比较高。黄连木利用果实，其含油量为35.0%，与同样利用果实的生物柴油树种光皮树(Cornus wilsoniana, 32%~37%)相当(李昌珠等, 2011)。

生物柴油的质量主要由脂肪酸的组成决定，因为不同脂肪酸组成决定生物柴油的不同燃料特性(Mukta et al., 2009)，4个生物柴油树种油脂脂肪酸组成见表 1，组成成分和含量有一定的差异。美国生物柴油标准对脂肪酸的碳链长度进行了规定，范围在C12~C22可保证生物柴油的燃烧性能(张春化等, 2010；王利兵, 2011)。从表 1可以看出，4个生物柴油树种油脂碳链长度均在C14~C22，符合美国生物柴油标准的要求。理想生物柴油的原料中应该具有较高的单元不饱和脂肪酸含量，少量的饱和脂肪酸和一定量的多元不饱和脂肪酸(Ramos et al., 2009)，如麻疯树、光皮树是较为理想的生物柴油原料，其单元不饱和脂肪酸含量分别为46.83%和31.47%(佘珠花等, 2005；李昌珠等, 2011)，而乌桕、油桐、山桐子(Idesia polycarpa)等较差(陈文伟, 2006；周燕君等, 2008；戴国富等, 2011)。从表 1可以看出，该研究中西伯利亚杏、东北杏、黄连木和文冠果4个树种均具有较高的单元不饱和脂肪酸含量，均为理想的生物柴油的原料，如西伯利亚杏和东北杏油脂单元不饱和脂肪酸的含量高达66.02%和64.11%，文冠果油脂单元不饱和脂肪酸含量最少，也占30%以上。

油酸和亚油酸是酯交换反应成单酯类生物燃料油的好原料，油酸和亚油酸的含量是选择燃料油的一项重要指标，从表 1可以看出，杏属2树种含油酸和亚油酸最高，分别为东北杏94.63%和西伯利亚杏94.15%，文冠果和黄连木次之，均为70%以上。

为了防止油脂的不饱和度过高，欧盟生物柴油标准中也对多元不饱和脂肪酸的含量作了限制，亚麻酸的含量不能超过12%，含4个不饱和双键的脂肪酸不超过1%(张春化等, 2010；王利兵, 2011)。从表 1可以看出，4个树种亚麻酸含量均较低，其中文冠果油脂含亚麻酸最高，为6.46%，也小于欧盟生物柴油标准中对亚麻酸的限制；黄连木油脂中含4个不饱和双键的脂肪酸二十碳四烯酸(C20:4)，但含量极少，为0.13%，处于欧盟生物柴油标准的范围内，其他3个树种油脂均不含4个不饱和双键的脂肪酸。因此，4个生物柴油树种油脂均符合欧盟生物柴油标准中关于多元不饱和脂肪酸含量的要求。

2.2 4个生物柴油树种燃料特性

生物柴油燃料特性取决于原料性质和加工工艺，决定原料油品质的指标有，密度、运动黏度、十六烷值、氧化安定性、冷滤点等，与加工工艺有关的指标是随加工工艺的不同而变化的，有酯含量、甲醇含量、酸值、游离甘油含量、甘油总含量、闪点等，这些参数主要依赖于原料油的提炼、酯交换反应的过程以及各阶段的清洗(王存文, 2009)。本研究只对与原料油的品质相关的指标进行评价。

1) 十六烷值  十六烷值是衡量燃料在发动机中燃烧性能好坏的重要指标，影响整个燃烧过程。柴油必须要有合适的十六烷值，否则将引起柴油机的加速磨损。一般认为，适宜的柴油十六烷值应为45~60，可以保证柴油均匀燃烧，热功率高，耗油量低，发动机工作平稳，排放正常。因此，美国(ASTM D6751)、欧盟(EN 14214)、德国(DIN V 51606)和中国(GB/T 20828)分别设置了生物柴油的十六烷值不得低于45，51和49(张春化等, 2010)，如油桐和乌桕油脂合成生物柴油的十六烷值太低，分别为37.0和43.9(罗艳等, 2007；龙川, 2008)，连标准最低的美国生物柴油也不符合，因此，这2种生物柴油不宜直接使用，直接使用会引起燃料点火困难，滞燃期长，发动机工作时容易爆震，而美国生物柴油标准也制定十六烷值的上限值为65(张春化等, 2010)，如椰子(Cocos nucifera)生物柴油十六烷值为67.7(Karmakar et al., 2010)，已超过上限值，直接使用会因滞燃期太短而导致燃烧不完全、发动机功率降低、耗油增加和冒黑烟等后果。从表 2可以看出，文冠果、东北杏和西伯利亚杏3个树种生物柴油十六烷值处于45~49，稍低于中国和德国生物柴油关于十六烷值的要求，但它们均符合美国生物柴油标准。由于不同种类的十六烷值改进剂与合成改进剂的可以使十六烷值增加1.5~4.6(白云波, 2011)，因此，可以通过适当添加十六烷值改进剂或合成改进剂来提高其十六烷值，达到中国、德国以及欧盟生物柴油标准；黄连木生物柴油十六烷值不仅符合中国和德国生物柴油标准，并且符合要求最高的欧盟标准。

从表 1也可以看出，文冠果生物柴油的十六烷值最低，其主要是由于文冠果油脂中多元不饱和脂肪酸含量较高(58.59%)造成的，根据Knothe等(2003)研究表明：生物柴油的高十六烷值主要是由原料油棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)长链饱和脂肪酸决定的，这也与本研究相符，黄连木油脂富含饱和长链脂肪酸，占24.42%，其中棕榈酸占23.14%(表 1)，其十六烷值最高(51.3)，因此，生物柴油中饱和长链脂肪酸含量高，其十六烷值就高，不饱和脂肪酸含量高时(尤其是多元不饱和脂肪酸)，则其十六烷值就低。

2) 密度和运动黏度  生物柴油产品密度和运动黏度的大小对燃料流动性能、喷嘴的射程及油品雾化质量有很大的影响，也会导致发动机功率、燃油消耗、发动机排放物等变化(王存文, 2009)。密度和运动黏度太高，会造成流动性差，成油困难，同时喷出油滴直径过大，油流射程过长，使得油滴有效蒸发面积减少，蒸发速度减慢，还会使混合气组成不均匀，燃烧不完全，燃料消耗量过大(苏有勇等, 2011)。如油桐生物柴油密度和运动黏度太高，分别为903 kg·m^-3和7.8 mm²·s^-1(Ramírez-Verduzco et al., 2012)，均超出美国、欧盟以及中国生物柴油标准。从表 2可以看出，该研究中的4个树种生物柴油产品密度和运动黏度均符合美国、欧盟、德国和中国生物柴油标准。

3) 冷滤点  冷滤点是衡量柴油低温流动性的一个最为科学的参数(Moser, 2009)，能更准确地判断柴油的低温性能，对柴油的使用有着实际指导意义，不仅关系到发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下的储存、运输、装卸等都有密切关系。不同树种果实或种仁油脂合成的生物柴油冷滤点差异较大，如油棕生物柴油由于其冷滤点过高(12 ℃)，低温流动性差(Ramos et al., 2009)，而本研究中的4个树种生物柴油的冷滤点均较低，其中西伯利亚杏和东北杏冷滤点均为-14 ℃，在低温下不易凝固沉淀，可以直接使用，这主要是由于这2种油脂中富含油酸、亚油酸等长链不饱和脂肪酸(表 1)。

虽然在欧盟标准中没有涉及冷滤点参数，但是各国明确规定在使用欧盟标准时，要根据气候条件在不同的时间制定一定的温度限制(Knothe, 2006)，中国生物柴油标准对冷滤点有“报告”的规定。中国南北纬度跨度大，南北气温差异极大，有许多地区与德国气温比较相似，现参考德国标准(DIN V 51606)关于冷滤点的限制评价4个生物柴油树种的适用性。德国标准(DIN V 51606)关于冷滤点的限制是按不同季节规定的，其中夏季为0 ℃，春秋季为-10 ℃，冬季为-20 ℃(表 2)。从表 2可以看出，就冷滤点而言，夏季4种生物柴油均可直接使用；春秋季节只有西伯利亚杏和东北杏2个生物柴油符合要求；而4种生物柴油都不符合德国标准关于冬季生物柴油的限制，在冬季均不可以直接使用，但可以通过分子筛催化改性来提高其低温流动性(白禹等, 2009)。

4) 氧化安定性  氧化安定性是柴油产品抵抗空气(或氧气)的作用而保持其性质不发生永久性变化的能力，是影响其使用的主要因素之一，与所用原料油脂肪酸组成等有密切关系。众所周知，植物油脂的不饱和脂肪酸含量大多较高，其生物柴油产品很难达到氧化安定性这一标准，需要在产品中加入抗氧化剂来达到标准。从表 2可以看出，本文所研究的4种生物柴油树种也同样，只有黄连木生物柴油(4.2 h)达到要求最低的美国生物柴油标准(3.0 h)，其他3种均不符合美国(3.0 h)、欧盟(6.0 h)和中国(6.0 h)的生物柴油标准关于氧化安定性的要求(德国生物柴油标准对氧化安定性没有专门的限制)，这主要原因是大多植物油脂不饱和脂肪酸，特别是亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)含量较高造成的。针对目前绝大多数单一植物油达不到该要求，可以加入少量抗氧化剂，来提高生物柴油的抗氧化性能，如添加500×10^-6特丁基对苯二酚(TBHQ)抗氧化剂后，西伯利亚杏生物柴油可以完全符合美国、欧盟以及中国生物柴油标准(Wang et al., 2012)。

3 结论

1) 对4个树种果实或种仁含油率和油脂脂肪酸组成的分析，得出4个树种果实或种仁含油量均较高，油脂脂肪酸碳链长度和多元不饱和脂肪酸含量达标，并且具有较高的单元不饱和脂肪酸含量，为理想的生物柴油的原料，尤其是西伯利亚杏和东北杏油脂单元不饱和脂肪酸的含量，高达66.02%和64.11%。

2) 由4个树种生物柴油燃料性质指标分析，可知4个树种生物柴油燃料性能均表现良好，通过少量添加剂的处理，可以符合美国、欧盟和我国生物柴油标准。其中，文冠果、东北杏和西伯利亚杏3个树种生物柴油十六烷值均符合美国生物柴油标准，通过适当添加十六烷值改进剂，可以达到中国以及欧盟生物柴油标准，黄连木生物柴油十六烷值最高，为51.3，符合要求最高的欧盟标准；4个树种生物柴油产品密度和运动黏度均符合美国、欧盟和中国生物柴油标准；4个树种生物柴油的冷滤点均较低，尤其西伯利亚杏和东北杏生物柴油具有良好的低温流动性(冷滤点均为-14 ℃)；4种生物柴油产品氧化安定性较差，但可以通过加入抗氧化剂来达到标准。

3) 4个树种果实或种仁含油率、油脂脂肪酸组成及其生物柴油燃料性能均比较理想，而且在中国分布广泛，适应性强，耐干旱、贫瘠，易繁殖、栽培和推广，生长速度快，是具有开发前景的生物柴油树种。