林业科学  2012, Vol. 48 Issue (8): 143-149   PDF    
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宋永明, 王清文
Song Yongming, Wang Qingwen
木塑复合材料流变行为研究进展
Research Progress on Rheological Behavior of Wood-Plastic Composites
林业科学, 2012, 48(8): 143-149.
Scientia Silvae Sinicae, 2012, 48(8): 143-149.

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收稿日期:2012-07-17
修回日期:2012-08-08

作者相关文章

宋永明
王清文

木塑复合材料流变行为研究进展
宋永明, 王清文    
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040
摘要: 木塑复合材料(WPC)是一种兼具有木材和塑料双重优点的新型复合材料,在建筑、家具、装饰、运输和汽车内衬等领域显示出独特的优势并得到了迅速发展。为了进一步降低成本和增强木质感,商业化WPC产品的木质纤维填充量在40%~60%,甚至超过70%。这种高的木质纤维填充量造成了WPC挤出加工困难,主要表现为不稳定流动及表面撕裂等现象的出现,由此导致产品质量差,加工效率低。目前,人们对这种高填充体系下WPC熔体的流变行为尚不完全理解,更是缺乏系统的理论基础。高填充体系下WPC熔体中木质纤维材料与木质纤维材料之间、木质纤维材料与聚合物基体之间相互作用增强,其中木质纤维材料(种类、尺寸、填充量)、聚合物基体的分子质量和分子质量分布、润滑剂、偶联剂都是该复杂体系流变行为的重要影响因素。本文对高木质纤维填充体系下WPC的流变行为研究进行系统回顾,以期为WPC的配方设计、工艺控制、加工设备升级和模具制造提供一定的理论基础和科学依据。
关键词:木质纤维材料    木塑复合材料    热塑性聚合物    流变行为    挤出    
Research Progress on Rheological Behavior of Wood-Plastic Composites
Song Yongming, Wang Qingwen    
Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education Northeast Forestry University Harbin 150040
Abstract: Wood-plastic composite(WPC) is a novel material bearing excellent properties from both wood and thermoplastic. It is increasingly used in construction, furniture, decoration, transportation and interior of car. In order to reduce the cost and improve the wood texture, the wood content of commercial WPC has reached a level of 40%-60%, even greater than 70%. The high wood content causes a difficulty in extrusion processing of WPC, where the flow of melt is unstable and the surface of extruded WPC exhibits a tear phenomena. In addition, the quality of WPC and the processing efficiency also decrease. Up date, the rheological behavior of highly filled WPC melt is still not fully understood due to lacking of the systematic theoretical basis. When plastic matrix is filled with high content of wood fiber, the interactions of fiber-fiber and fiber-polymer will enhance. In this complex system, dominant factors of rheological behavior include the lignocellulosic material (species, particle size, and content), the molecular structure of the polymer matrix (molecular weight and molecular weight distribution), lubricants, and coupling agents. In this paper we reviewed the previous studies aiming at providing a theoretical and scientific foundation for proper formula design, process control, processing equipment upgrade, and die manufacture of WPC.
Key words: lignocellulosic material    wood-plastic composite    thermoplastic    rheological behavior    extrusion    

在过去的20多年里,木塑复合材料(WPC)作为一种兼有木材和塑料双重优点的环保型复合材料,同时受到木材工业界和塑料加工行业的关注,产品不断在建筑、家具、装饰、运输和汽车等领域得到应用(王清文等,2007)。为了充分利用木质纤维材料来源广泛、可再生、低成本、对加工设备磨损小等优点,商业化生产的WPC尽可能增加其填充量,通常要超过50%,甚至达到70%以上。这种高的木质纤维填充量,加剧了WPC在挤出加工过程中熔体流动不稳定和表面缺陷,造成型材挤出速度受到很大限制,甚至加工难以进行(Hristov et al., 200520062007a)。伴随木质纤维填充量的增加,也导致产品的延展性和抗冲击性严重降低(Hristov et al., 2004a2004b2004c)。过去人们一直致力于提高WPC的力学性能、老化性能,而很少关注其流变性能(Bledzki et al., 1999Wang et al., 2009Song et al., 2010)。这种源于高填充量所带来的流变现象,如:高黏度、强的剪切变稀行为、复杂的应力-应变依赖性、表面撕裂和壁面滑移等,必须对其进行很好的理解才能完成恰当的配方设计和工艺控制(Charlton, 2001Li et al., 2005Hristov,2009)。通过对WPC熔体的流变行为进行研究,可以得到与体系内部结构相关的黏弹性信息、直接或间接反映体系的配方组成、微观结构、加工性能及宏观的性能之间的关系,这对于指导产品的实际加工具有十分重要的价值。

对于高填充的WPC熔体而言,木质纤维材料与木质纤维材料之间、木质纤维材料与聚合物基体之间的相互作用增强,表现出“类固体”的复杂流体行为,这与传统的纯聚合物或低填充聚合物的流变行为显著不同,流变行为更加复杂(Marcovich et al., 2004Hristov et al., 2006)。过去对于纯聚合物或者低填充固体粒子聚合物体系的流变学性质和材料内部结构之间的关系研究比较深入,具有相对成熟的理论体系,但对于WPC这种木质纤维高填充的聚合物体系流变学性质的研究主要是基于材料宏观黏弹性的测试,缺乏系统的规律性认识(Santi et al., 2009)。基于此,本文综述了近年来WPC流变学的研究情况,对其理论成果的主要进展进行了总结。

1 WPC的挤出不稳定行为

聚合物熔体的挤出流动不稳定行为主要表现在成型过程中的熔体破裂现象。在挤出加工过程中,当剪切应力或剪切速率超过某一临界值时,挤出物表面出现粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、扭曲甚至出现碎块状物的现象称为“熔体破裂”,这种现象从流体力学的角度又称为聚合物的不稳定流动。造成熔体破裂现象的机制十分复杂,但可以确定的是,它与熔体的非线性黏弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关(吴其晔等,2002)。在WPC挤出加工过程中,挤出物不稳定,表面粗糙和边缘撕裂是比较普遍的现象。这可以归结为很多原因,其中包括口模入口处的不规则流动、沿着口模壁的黏滑运动和过度应变;尤其是当模具入口处拉伸流动区域的拉伸应力超过了挤出物的熔体强度时,就会出现缺陷。尽管目前关于WPC的流动不稳定性机制尚不明确,但是这些现象都与WPC的内部结构和多尺度松弛特征密切相关(王鹏,2011)。

在热塑性聚合物中添加木质纤维材料,会出现熔体黏度显著增大,这种黏度的增加导致了加工成型困难、挤出物表面缺陷等现象的出现(Maiti et al., 19892004Li et al., 2006a2006b)。Goettler等(1982)首次报道了随挤出速度增加,木质纤维填充橡胶复合材料出现明显的表面粗糙和边缘撕裂现象。George等(1996)研究短菠萝纤维增强低密度聚乙烯复合材料时,发现在高剪切速率下挤出物表面不平整。然而与Goettler和George的研究结果相反,Becraft等(1992)Crowson等(1980)发现几种不同纤维填充的聚合物在更高的剪切速率下反而获得更光滑的表面,并把这种现象的出现归因于纤维在流动方向的取向、法向应力差的作用和纤维在速度场的转动所导致的。Hristov等(20062007a)研究发现随木粉含量增加,WPC熔体的幂律指数降低,线性黏弹性区缩短,第一法向应力差减小,剪切变稀行为增强,随着剪切速率增加,壁面滑移速度急剧增加,导致含有60%或70%木粉填充的高密度聚乙烯(HDPE)复合材料类柱塞流动的出现,表面撕裂现象完全消除,挤出物表面变得更光滑。这说明WPC在挤出过程中出现的不稳定流动现象可以通过壁面滑移效应减少或消除。

过去,关于壁面滑移对聚合物流动不稳定性和挤出畸变的影响已被诸多研究者所讨论。Li等(2005)对木质纤维填充HDPE复合材料的壁面滑移现象进行了研究,采用Mooney分析方法对WPC熔体在毛细管中的剪切流动进行了校正,结果表明木材的种类和添加量对壁面滑移均有影响。Li等(2006b)发现枫木/HDPE复合材料熔体的剪切流动和拉伸流动由于木粉颗粒的存在,表现出显著的非线性特征,小振幅振荡测试结果表明,WPC非线性储能模量所处于的应变水平远低于纯聚合物基体。Hristov等(2007a)研究发现,HDPE基WPC在较低的剪切速率下即出现表面撕裂,增加口模长径比有助于消除这一现象,但在同一长径比下增加管径则产生不利影响。而对于聚丙烯基WPC,王鹏(2011)认为物料流经口模时的总弹性储能比入口效应的弹性储能对整个体系的贡献更大,因此使用短口模具可以减少物料在模具中的停留时间,减少剪切形变和弹性储能,反而更有利于在高速下挤出。

王鹏(2011)进一步研究聚丙烯基WPC体系在高速挤出过程中微观及宏观形貌的变化规律发现,与纯聚丙烯稳定流动的性质不同,聚丙烯基WPC体系具有明显的鲨鱼皮挤出畸变、壁面滑移及二次挤出畸变等不稳定流动行为。当体系超过某一剪切应力时,即开始出现壁面滑移现象,但壁面滑移速度相对较低,在试验范围内没有出现明显的压力振荡现象。而HDPE基WPC在高速挤出过程中,当挤出速度超过某一临界值时,WPC熔体同样发生壁面滑移现象,但壁面滑移速度相对较高,并伴随有明显的压力振荡现象(Hristov et al., 2006)。当挤出速度超过某一临界值,壁面处的应力完全超过物料与毛细管壁的摩擦力时,WPC熔体在毛细管壁附近就会出现完全滑动,从而使得物料在壁面处的实际剪切速率有所降低,弹性储能随之下降,又会使挤出物的表面变得光滑,即进入第二光滑区;随着挤出速度的进一步增加,当弹性储能再次超过高分子基体所能储存的极限时,便会发生二次挤出畸变和熔体破裂(Hristov et al., 2007a2007b)。木粉含量越高的WPC体系,界面及木粉网络等长松弛时间结构占的比例就越大,在相同的挤出速度下,体系的微观松弛过程滞后于宏观形变就越显著,其弹性储能就越多,越容易发生不稳定流动。因此随着木粉含量的增加,WPC从表面鲨鱼皮畸变转变为光滑的临界挤出速度逐渐提高,需要在更高的挤出速度下才能进入第二光滑区,而随着挤出速度的进一步提高,二次挤出畸变现象也随之提前出现(王鹏,2011)。上述研究表明,WPC在挤出过程中具有典型的壁面滑移现象,这意味着高填充量的WPC有可能在较高的挤出速度下获得表面质量更好的制品。

2 WPC主要组分对流变行为的影响 2.1 木质纤维材料

为了降低WPC制品的成本,同时提高木质感,商业化的WPC产品尽可能追求更高的木质纤维填充量。但高的木质纤维填充量会带来一系列的问题,如材料脆性增加,耐水、防潮性能降低,尤其是体系的黏度增大,造成挤出成型加工困难。几乎所有的研究结果均表明,WPC的黏度随木质纤维含量的增加而增加,熔体幂律指数降低,具有剪切黏度依赖于剪切速率的假塑性流体特征,而且高填充体系下的熔体对剪切速率的变化更加敏感(Li et al., 2004Godard et al., 2009)。Papathanassiou等(1997)对WPC剪切变稀增强的原因解释为木粉颗粒之间的聚合物薄层受到较高的局部剪切作用所致。Li等(2004)解释WPC熔体表观黏度随木粉含量的增加而增大的主要原因是木粉不熔融且木粉颗粒的存在阻碍了聚合物分子链的运动。与Li的观点一致,Mohanty等(2006)也认为WPC体系黏度增大的原因是大量木粉的存在扰乱了聚合物熔体的正常流动,并且阻碍了分子链段沿流动方向的运动。Xiao等(2003)采用旋转流变仪和毛细管流变仪对比研究了枫木/HDPE复合材料的流变性能,结果发现随木粉含量的增加,由小幅振荡剪切测试和蠕变测试下得到的熔体弹性都有所下降,并且该体系不服从Cox-Merz规则。Maiti等(2004)研究了木粉填充等规聚丙烯熔体的流变行为,同样发现随木粉含量增加,熔体弹性降低。Li等(2004)也证实了随木粉含量增加,WPC体系不服从Cox-Merz规则,即WPC熔体稳态黏度的剪切速率与动态黏度的频率之间不具有相似的依赖性,而这一规则对于纯聚合物具有一定的适用性。George等(1996)Kalaprasad等(2003)发现木粉的添加并没有改变纯聚合物的松弛,但增加了整个体系的松弛时间,木粉含量的增加导致稠度指数显著上升。Marcovich等(2004)对木粉填充聚丙烯熔体动态流变性能进行研究后发现,当木粉含量在40%时,储能模量和损耗模量在同一数量级上,当木粉含量在50%时,储能模量大于损耗模量。这种现象说明,木粉填充量的增加导致木粉颗粒之间相互作用增强。

Schemenauer等(2000)采用毛细管流变仪研究了椰子壳纤维、黄麻纤维和洋麻纤维对聚丙烯流变性能的影响。幂律指数对比表明,黄麻增强的聚丙烯熔体具有最小的幂律指数,表观黏度对剪切速率的变化最敏感,而椰子壳纤维对聚丙烯熔体流行为影响最小。Li等(2004)采用毛细管流变仪研究了木纤维/HDPE复合材料的稳态流动,发现含有松木的WPC不如含有枫木的WPC表观剪切黏度随木粉含量增加改变得敏感,这可能归因于松木木粉中含有一定量的脂肪酸化合物,在挤出过程中起到了类似润滑剂的作用。

Li等(2005)对枫木高填充HDPE熔体流变性能进行了研究,在填充量为60%时,剪切黏度和拉伸黏度几乎不受木粉颗粒尺寸的影响,剪切黏度仅随颗粒尺寸的减小有轻微增加的趋势。Zhang等(2007)对比研究了黑云杉和加拿大短叶松增强聚丙烯的流变行为,发现在高填充量时,2种木纤维增强的聚乙烯复合材料复数黏度显著不同,通常是长纤维比短纤维使体系黏度增加得多,若在偶联剂存在的情况下,这种区别则更加明显。Azizi等(2009)动态流变测试结果表明,添加的木质纤维材料颗粒尺寸越小,比表面积越大,易造成粒子间的团聚(Osman et al., 2006),从而使体系的复数黏度增大。Hristov等(2008)研究表明,木粉颗粒尺寸对WPC熔体黏度的影响与剪切速率和木粉含量有关。在低剪切速率条件下,含有较小木粉颗粒的WPC熔体表现出更高的剪切黏度;而当木粉含量高于30%时,在高剪切速率条件下,木粉颗粒尺寸对WPC熔体流动性能的影响几乎可以忽略。此外他们还发现,添加较大木粉颗粒的WPC表面撕裂更少,表现出更高的壁滑速度,并把这一原因归结于壁面滑移层厚度的影响(Soltani et al., 1998)。

2.2 聚合物分子质量与分子质量分布

关于聚合物基体的分子质量和分子质量分布对WPC流变性能影响的相关研究和文献报道较少。对于纯聚合物而言,与相对分子质量分布窄的聚合物相比,相对分子质量分布较宽的聚合物在较低的剪切速率下就出现非牛顿流动,剪切变稀更显著。但对于聚合物填充体系而言,聚合物分子质量和分子质量分布对体系的影响还受填料与聚合物界面相互作用的影响。Hristov等(2007b)发现低分子质量和分子质量分布窄的聚乙烯添加木粉后黏度增加幅度较大,分子质量分布窄的聚合物基体和木粉之间的界面结合更好。通常低分子质量聚合物基体比高分子质量聚合物基体对WPC熔体黏度增加幅度贡献更大,这主要是因为短分子链聚合物易于渗透到木材的多孔性结构中,通过机械互锁作用提高了木粉与聚合物基体之间的界面结合(Lu et al., 2000)。Hristov等(2008)报道,低分子质量的HDPE基WPC在挤出加工过程中,表面撕裂现象要少于高分子质量的HDPE基WPC。在相同的剪切速率下,表面撕裂现象之所以更容易发生在高分子质量的聚合物基WPC挤出物上,这是因为平均分子质量大的聚合物基复合材料需要更长的变形松弛时间,进而容易发生熔体破裂,而低分子质量聚合物在相同剪切应力下,由于壁滑层是由表观黏度较低的低分子质量聚合物构成,壁滑速度相对较大,因此表面质量相对较好。在平均分子质量相等的条件下,分子质量分布较宽的聚合物基WPC挤出流动较好,发生熔体破裂的临界剪切速率较高,这可能与宽分布聚合物基WPC中低分子质量级分的内增塑作用有关。

2.3 润滑剂

为减少物料与加工设备之间的摩擦,改善熔体流动性,提高制品的表面质量和生产效率,WPC加工企业在实际生产过程中都会考虑添加润滑剂。尤其对于高填充的WPC体系而言,添加润滑剂无疑是降低黏度、提高填料分散、促进壁面滑移最有效的方法。当前,WPC常用的润滑剂主要包括乙撑双脂肪酸酰胺(EBS)、石蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡等。润滑剂的加入有利于提高WPC的表面质量并增加生产量,但也可能大幅度降低复合材料的力学性能,因此润滑剂类型的选择和加入量很重要。润滑剂依据类型主要分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂主要通过消弱分子间内聚力,使聚合物在变形时分子链间更容易产生相对滑移和转动。外润滑剂在加工过程中很容易从熔体内部迁移到表面,在界面处取向排列,极性基团向着金属表面,通过物理吸附或化学键合形成一个低内聚强度的润滑剂分子层,从而降低了聚合物材料与加工设备间的摩擦力。事实上,绝大多数润滑剂同时都具备内润滑和外润滑的功能,只是程度不同(Li et al., 2006a)。

Lo等(1999)使用低黏度的含氟聚合加工助剂(PPA)作为润滑剂显著降低了WPC的剪切黏度,其研究结果表明润滑剂最可能影响滑移层的厚度,并随润滑剂的含量和剪切速率的增加而增大。Li等(2004)研究发现,内润滑剂的添加可有效降低WPC的表观剪切黏度,并且随木粉含量的增加,降低幅度更大,但过量的润滑剂则对材料的力学性能产生不利影响。Li等(2006a)发现脂类润滑剂在WPC体系中不仅增强了木质纤维材料的分散,而且表现出较好的外润滑作用。Hristov等(2007c)发现1%含量的热塑性硅树脂弹性体(TPSE)可以减少甚至是完全消除高填充WPC挤出物的表面缺陷,而且增加挤出速度会产生更好的效果。Adhikary等(2011)的研究也表明,润滑剂的添加使得扭矩和熔体压力降低,体系表观剪切黏度降低。在WPC实际加工过程中,推荐内润滑剂和马来酸酐接枝聚合物偶联剂合用,这样在提高加工性能的同时,又能保持材料的力学性能。但需要注意的是,在WPC生产中要避免硬脂酸金属盐和马来酸酐接枝的聚烯烃偶联剂同时使用,因为硬脂酸金属盐容易与马来酸酐基团形成络合物,这些副反应会使得马来酸酐接枝聚烯烃的增容作用在加工中失效(Botros, 2003)。

2.4 偶联剂

纤维对基体的增强作用是通过界面对应力的有效传递来实现的。WPC体系中极性木质纤维材料和非极性聚合物之间相容性较差导致木质纤维材料在基体中分散不均、界面结合较弱,从而影响了木质纤维材料的增强作用,改善这一问题的最有效方法之一是添加偶联剂。在过去的20年里有关WPC偶联剂的研究很多(Bledzki et al., 1999Lai et al., 2003Keener et al., 2004Georgel et al., 2001),尤其是使用马来酸酐接枝聚烯烃作为WPC的偶联剂已经被证实是一种提高界面结合最为有效的方法,这无论是从材料的宏观力学性能还是从微观的界面形态均得到了证实(Felix et al., 1993Gauthier et al., 1998Bledzki et al., 2003)。

关于偶联剂对WPC流变性能的影响,现有的研究结果争议较大。Li等(1999)研究了马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)对聚丙烯熔体黏度的影响,当添加5%的MAPP在200 ℃的条件下熔体黏度下降了近15%,并且随MAPP含量的增加持续下降。Schemenauer等(2000)报道了MAPP对30%黄麻纤维填充聚丙烯复合材料的熔体黏度几乎没有影响。Charlton(2001)发现偶联剂的添加降低了WPC的稠度指数,表明体系的黏度降低,并将这一结果归因于偶联剂的存在改善了木质纤维材料在聚合物基体中的分散。然而,在这一特例中,偶联剂的熔融指数要高于聚合物基体的熔融指数。Maiti等(2004)报道了钛酸酯偶联剂的添加导致木纤维/聚丙烯复合材料的剪切黏度降低,他们认为钛酸酯偶联剂的添加使木纤维表面更加光滑,起到了润滑或者是增塑作用。然而,一些研究结果显示使用偶联剂会导致熔体黏度的增加。Mohanty等(20062007)认为,MAPP导致体系黏度增加的原因是源于纤维和聚合物之间界面的有效结合。Huang等(2009)也证实了这一点,他们发现使用马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)提高了填料与聚合物之间的相互作用,这种强的界面相互作用抑制了聚合物分子链的运动,导致储能模量和复数黏度的增加,同时复合材料的拉伸和冲击强度也得到提高,说明应力得到了有效的传递。

Hristov等(2007b)报道了低黏度的马来酸酐接枝聚乙烯偶联剂[Polybond 3109,MI=30 g·(10 min)-1]添加到高分子质量PE基体(MI=0.35 g·min-1)和高黏度的马来酸酐接枝聚乙烯偶联剂(Coesive F30, MI=1~2 g·min-1)添加到低分子质量PE基体(MI=8 g·min-1)中获得了高的剪切应力和剪切黏度。他认为这分别与低分子质量偶联剂易于流动,更易接近木材表面,而高分子质量偶联剂与低分子质量聚合物基体的有效缠结作用有关。事实上,偶联剂使填料和聚合物基体界面结合作用的增强不仅使WPC熔体黏度增加,而且使材料更耐口模内的高剪切应力和口模出口处的过度张力,因此,更有利于避免发生熔体破裂。

3 结语

高木质纤维填充的WPC体系流变行为极其复杂,除了本文讨论的木质纤维材料的填充量、种类、颗粒大小、聚合物基体分子质量及分子质量分布、偶联剂、润滑剂等对流变行为的影响之外,加工过程中的工艺控制(温度、螺杆转速等)、挤出设备和模具结构等都将会对WPC的流变行为产生重要影响。过去人们对WPC的流变性能研究主要基于无机刚性粒子填充聚合物的方法进行推测,忽视了木质纤维材料本身的黏弹性特征对体系流变行为的影响。此外,聚合物基体分子质量及分子质量分布、偶联剂界面作用对WPC流变行为的影响规律还需要进一步研究和探讨。至于偶联剂和木质纤维之间的相互作用是否是共价键结合、离子相互作用、氢键结合等,当前的流变分析还无法提供这方面的信息。由于受管壁滑移和入口压力降的影响,单独采用毛细管流变仪描述WPC熔体的流变行为具有很大的局限性,结合旋转流变仪及其他多种流变研究手段并用对于获得客观的流变行为描述十分重要。总之,高木质纤维填充的WPC体系,流变行为受配方组成、加工工艺影响很大,尚没有形成一个完整和系统的流变学理论。因此,伴随着WPC的不断发展,深入和系统的流变学研究十分重要。

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