环状二萜化合物枞酸又称松香酸，是脂松香的主要组分，是生物质中可再生的环状萜烯左旋手性化合物，是非常好的手性化合物资源(商士斌等，2006)。该化合物在环中含有4个手性碳，具有生物活性(Ulusu et al., 2002; Roberto et al., 2003; Zinkel et al., 1989; Chuang et al., 2004; 刘红军等，2009)。我国脂松香的年生产量已经达到60万t(董静曦等，2008)，因为其环状分子结构中的共轭双键和羧基具有化学结构的不稳定性，所以受热容易发生热异构、热分解和氧化分解反应，研究表明在250℃以前是热异构反应，主要是枞酸型树脂酸结构的互相转换平衡(任天瑞等，2005)，在250℃以后是热分解反应。了解和探知这个反应过程有很重要的意义，笔者使用TG，DCS，TG-MS热分析的测试方法(周晓蕾等，2000)进行了这方面的研究。

1 材料与方法 1.1 样品及测试仪器

枞酸，自制，该样品经过IR，¹HNMR，¹³C NMR，¹³C NMR-DEPT，MS分析和单晶X-光衍射分析测定，其分子绝对构型得到确认；高效液相色谱仪，日本岛津LC-20A；热分析仪，NETZSCH 409PC-QMS 403C Aëolos。

1.2 枞酸样品纯度分析

HPLC色谱条件：色谱柱型号：ODS-C₁₈直径6 mm×150 mm；柱温：40 ℃；流动相：甲醇，流速1 mL·min^-1; 检测器：紫外光谱λ _max=241；归一化法计算含量。

1.3 枞酸的TG-DCS，TG-MS和TG热分解动力学测定

样品量：7.510 mg；测量模式：TG-DSC；温度范围：40~800 ℃；升温速率：10 K·min^-1，气氛：N₂；气体流量：30 mL·min^-1。坩埚：铂铑坩埚加盖。

1.4 枞酸比热容的测定

样品称重枞酸：16.36 mg；升温速率：10 K·min^-1；气氛：N₂；坩埚：Al加盖；标准样品：蓝宝石13.21 mg。

2 结果与讨论 2.1 枞酸样品纯度分析

枞酸样品纯度HPLC的分析色谱见图 1，其分离结果得到9个色谱峰，除3号峰保留时间在2.289的峰以外，其他峰均为微量。通过对样品的分子结构(刘红军等，2009)光谱分析试验，结果确定该峰是枞酸样品峰，其含量达到99.32%(面积归一化法)。

2.2 枞酸的热分解反应与反应机制 2.2.1 枞酸的热分解反应

枞酸的TG-DSC谱见图 2。图中记录了样品的热分解反应过程，得到的是单阶梯质量损失曲线，起始点284.9 ℃，中点324.5 ℃，拐点324.0 ℃，终止点365.0 ℃，质量变化-86.73%。该质量损失过程是枞酸的气化过程。其中DSC谱图出现4个吸热峰，其中1号峰在172.8 ℃，该峰出现在TG质量损失曲线的质量损失起始点以前，认定其为枞酸的熔点峰，在这个过程中，枞酸分子从固体结晶态经过吸收热量转变为液体流动状态，枞酸的融熔热ΔH为49.3 J·g^-1。2，3，4号峰出现在TG质量损失曲线的阶梯位置，在这个过程中，液体流动状态的枞酸受热从液态转变成气态，吸收的热量代表气化热，ΔH分别为1 921和175.4 J·g^-1，合计枞酸的气化热ΔH为2 096.4 J·g^-1。在气化过程中，谱图出现3个峰，可以认定枞酸在气化过程中出现了分子的部分分解造成的。

放热峰出现在TG质量损失曲线的470 ℃质量损失阶梯以后位置，在这个过程中枞酸基本全部气化，代表的是枞酸在气化过程中吸收热量后枞酸气体进一步发生了化学变化，其分子被裂解成小分子，该反应为放热反应，放出的热量ΔH分别为-628.9和-50.16 J·g^-1，合计裂解热ΔH为-679.06 J·g^-1。在放热过程中相对气化热也出现了3个峰。

2.2.2 枞酸的热分解反应机制

TG-MS分析数据记录了枞酸分子的热分解分解过程机制，TG-MS分析谱见图 3。从图中得到，在升温至247.6 ℃以后，分解质量损失的主要物质使用MS进行24次循环测定进行扫描得到的m/z测定结果主要是质量数为40~90的小分子。

由此得到枞酸热分解反应机制是首先从247.5 ℃脱去异丙基m/z 42、羧基m/z 45，从362.2 ℃开始开环分解出现m/z 55、m/z 82以上的离子峰，在397.1 ℃主要是脱去甲基m/z 15、异丙基m/z 42、羧基m/z 45、开环分解出现m/z 55、m/z 82以上的离子峰，如图 4。

2.3 枞酸热分解反应动力学

从TG-DSC测定谱图(图 3)得到枞酸的质量损失过程是气化过程，枞酸在气化过程中出现了分子结构的分解。使用TG测定方法能得到其动力学参数, 这里给出的是升温速率10 K·min^-1、气氛N₂、气体流量30 mL·min^-1的动力学参数，其基本原理是根据Arrhenius方程：

式中：R为气体常数，8.314 J·K^-1mol^-1; T为热力学温度，K; A为指前因子；E_a为活化能，J·mol^-1；K为反应(转化)速率常数t^-1(dɑ/dt)；ɑ为转化程度，如为多阶反应过程，则就每一阶段而言。

活化能E_a是超过基态的能量，该能量必须施加于某一原子或分子体系，使令发生某一特定过程，以J·mol^-1表示。

转化程度ɑ是指某一反应过程在某一特定时间和温度下，存在的分解产物量与测试样品起始量相比较的量，为无量纲的量。由如下关系式给出：

式中：M_i为起始量，mg；M_t为在特定时间和温度时的量，mg；M_f为最终量，mg。

试验结果见图 5。

由Ozawa和Flynn，Wall导出了表达升温速率β及其与之相应的在给定转化率时热力学之间关系式的近似式：

式中：E_a为活化能；R为气体常数，8.314 J·K^-1mol^-1)。

对于给定的转化率ɑ₁，与改变升温速率β₁，β₂，β₃相应的温度T₁，T₂，T₃, 可得到如下方程：

对于每个转化率ɑ，升温速率的对数lgβ对热力学温度的倒数T^-1作图见图 6。

由图 6经过计算：

得到枞酸的热分解活化能E_a在质量损失20%时是12.765 3 kJ·mol^-1；在质量损失40%时是12.961 4 kJ·mol^-1；在质量损失60%时是11.809 3 kJ·mol^-1。

2.4 枞酸的比热容

枞酸的比热容测定结果见图 7。测定得到样品从开始升温到265 ℃各个升温区间的比热容测量值见表 1。在135℃以前随着温度的上升比热容不断增加，这个过程是枞酸晶体在融熔前的吸热，135.0~159.1 ℃的比热容没有增加，是枞酸晶体在相变以前的变化，159.1~174.5 ℃的比热容测定值为4.769 J·g^-1K^-1，是枞酸的相变过程，枞酸由结晶体固态转变成液态。174.5 ℃是枞酸的测定熔点。225 ℃以后枞酸分子出现不稳定现象，开始受热分解，测定结束。在结晶熔融以前的比热容均值是1.469 J·g^-1K^-1，液体状态为1.163 J·g^-1K^-1，由固体变液体的相变比热容是4.769 J·g^-1K^-1。

3 结论

1) 通过TG-DSC，TG-MS测定，表明枞酸的热分解反应过程和反应机制是，在升温至247.6 ℃以后，分解质量损失的主要是40~90的小分子，可以确定枞酸的气化过程首先是脱去异丙基m/z 42、羧基m/z 45，从362.2 ℃开始开环分解出现m/z 55、m/z 82以上的离子峰，证明反应过程是一个枞酸分子在结构上的不断分解过程。

2) 在加热过程中，172.8 ℃得到枞酸的融熔热ΔH为49.3 J·g^-1，气化热ΔH为2 096.4J·g^-1。在气化过程中，在470 ℃其分子被裂解成小分子出现放热反应，其ΔH为-679.06 J·g^-1。

3) 枞酸的热分解反应的动力学表达方程式为Eq_0.2=7.874 2-1.535 4x=12.765 3 kJ·mol^-1(R²=0.998 1)；Eq_0.4=7.554 0-1.559 0x=12.961 4 kJ·mol^-1(R²=0.945 2)；Eq_0.6=6.798 3-1.420 4x=11.809 3 kJ·mol^-1(R²=0.884 8)。活化能E_a在质量损失20%时是12.765 3 kJ·mol^-1；在质量损失40%时是12.961 4 kJ·mol^-1；在质量损失80%时是11.809 3 kJ·mol^-1。

4) 枞酸的比热容测定结果，在结晶熔融以前的固体状态比热容均值是1.469 J·g^-1K^-1，液体状态为1.163 J·g^-1K^-1，由固体变液体的相变比热容是4.769 J·g^-1K^-1。