壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基后的产物，简称CTS或Ch，是自然界储量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子材料，主要存在于许多低等动物，特别是节肢动物，如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分，同时存在于菌、藻类的细胞壁中，分布十分广泛(王爱勤，2008)。壳聚糖分子结构中的—NH₂和—OH，能与Pb²⁺，Cr³⁺，Zn²⁺，Cu²⁺等金属离子形成稳定的螯合物，吸附容量很大，且随使用条件不同，壳聚糖与重金属离子配位能力会发生变化，可以作为高性能的重金属离子捕集剂。作为一种可再生的资源及工业原材料，应用于工业水处理中，无毒，不产生二次污染，可生物降解，具有广阔的应用前景和良好的经济效益(王爱勤，2008)。

对壳聚糖接枝共聚改性及其在废水处理、重金属离子吸附分离中的应用已有大量文献进行了综述(曲荣君，2009；Zohuriaan-Mehr, 2005; Bable et al., 2003; 张荣等，2006；陈煜等，2004；刘茂栋等，2005)与研究(Wang et al., 2009; Mahdavinia et al., 2004; Bao et al., 2001; 李晟等，2010)。田澍等(2007)以硝酸铈铵为引发剂，以丙烯酰胺(AM)、壳聚糖(CTS)为原料，制得对废水絮凝效果好、脱色效率高、COD(化学需氧量)去除率达90.11%的CTS-g-AM接枝共聚物。欧剑云等(2008)以交联球形壳聚糖珠体为骨架，以丙烯酸(AA)为单体，通过接枝共聚合成出球形CTS-g-AA接枝共聚物。优选制备条件为：硝酸铈铵/HNO₃作为引发体系，用量为6.0%，AA与CTS质量比为2:1，反应温度(时间)60.0 ℃(3 h)。上述工艺条件下制备的球形CTS-g-AA接枝共聚物的接枝率为34.96%，而AA的均聚物含量仅为8.52%。木粉是一种木材加工剩余物，成本低廉，如能进行再利用，将可变废为宝，提高其资源价值。加入到CTS-g-AA-AM水凝胶中共聚，作为吸附树脂使用时，吸附后颗粒成型性增强，提高了吸附树脂CTS-g-AA-AM的强度。本课题组以CTS、木粉、AA、AM为原料，N′N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，过硫酸钾为引发剂，通过溶液聚合制备了木粉/CTS-g-AA-AM接枝共聚吸附树脂R，并对金属Pb²⁺溶液中的吸附行为进行了系统研究(韩心强，2011)。本文对吸附树脂R在Pb²⁺溶液中不同吸附条件下的吸附性能进行了探讨。

1 材料与方法 1.1 试验药品与主要仪器

Pb(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Cu(NO₃)₂：分析纯(AR)，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸(AA)：AR，天津市大茂化学试剂厂，使用前进行减压蒸馏去除阻聚剂；丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾(KPS)、N′N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)：AR，天津市科密欧化学试剂开发中心；壳聚糖(CTS)：AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、乙酸(96%)、NaOH、盐酸(37%)：AR，湖南汇虹化学试剂公司；木粉，中南林业科技大学家具厂收集，使用前用80目标准筛筛分，在50 ℃烘箱烘24 h。

原子吸收光谱仪：AA-7000型，北京东西分析仪器有限公司；数字式酸度计：PHS-3C型，江苏电分析仪器厂；智能人工气候箱：RXZ-250型，金坛市龙华实验仪器厂。

1.2 吸附树脂的制备(李晟等，2010；韩心强，2011)

按表 1配方准确称取各组分的量。移取定量2%乙酸溶液于烧杯中，40 ℃下加入已称量好的壳聚糖(CTS)，搅拌溶解得2.4%CTS溶液；然后加入1%木粉(WF)搅拌混匀，再按质量浓度依次加入单体AA与AM(AA:AM=1.4:1)、引发剂过硫酸钾(KPS)、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，使单体浓度[M]=12%、引发剂浓度[I]=2.8%、交联剂浓度[C]=0.12%(相对于丙烯酸及丙烯酰胺单体总质量)，调高转速混匀，保温60 ℃反应5 h；过滤，用蒸馏水冲洗多次，将产物倒入盛有一定体积无水乙醇烧杯中，慢慢搅拌，分散均匀后，边搅拌边加入适量体积浓度为10 mol·L^-1的NaOH溶液，25~30 ℃浸泡皂化12 h，水洗过滤、55 ℃恒温真空干燥、粉碎、过筛，收集60~80粒径颗粒，得重金属离子吸附树脂R，备用。

1.3 吸附树脂的吸附性能测定

从容量瓶中量取一定体积浓度为150 mmol·L^-1的Pb(NO₃)₂或其他待测金属离子溶液存放入洁净烧杯中，用去离子水稀释至一定倍数，得到初始浓度C₀=0.75 mmol·L^-1的溶液，用1 mol·L^-1盐酸或1 mol·L^-1NaOH溶液调节pH值；然后加入适量吸附树脂R，慢慢晃动约20 min使树脂吸水平衡、分散均匀，静置10 h，用移液枪量取上层清液约5 mL存放在25 mL比色管中，采用原子吸收分光光度计测试Pb²⁺或其他待测离子浓度C_t，按照下式计算树脂吸附量q和去除率θ：

(1)

(2)

式中：C₀为待测离子溶液的初始浓度(mmol·L^-1)；C_t为静态吸附平衡(对吸附树脂R吸附Pb²⁺取10 h)后待测离子溶液的浓度(mmol·L^-1)；m为吸附剂用量(g)；V为被吸附溶液体积(L)；q，θ分别为吸附剂对被吸附离子的吸附量(mmol·g^-1)、去除率(%)。

类似地，对吸附方式、不同吸附树脂用量、吸附时间、初始溶液浓度、溶液pH值、共存电解质离子等其他吸附试验，均按上述方法进行。

1.4 吸附树脂R吸附形态结构表征

将适量吸附树脂R置于Pb²⁺溶液中，待其吸附15，60和600 min后，取出、烘干，与吸附前的树脂R在真空状态下表面喷金，用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。

2 结果与讨论 2.1 吸附方式及时间的影响

吸附方式包括静态吸附和动态吸附。配置2份初始浓度C₀=0.75 mmol·L^-1、pH=5的Pb(NO₃)₂溶液，参照田澎等(2007)的方法探讨操作方式对吸附树脂R吸附量的影响。在t=5，10，20，40，60，80，120(2 h)，160，320，640，1 280和1 440 min(24 h)时取样，测定吸附量(图 1)。由图 1可知：静态吸附也可以达到理想的吸附量，静态吸附达到平衡所需的时间较长，约为480 min(8 h以上)；而动态吸附达到平衡的时间较短，约为360 min(6 h以上)。但2种操作方式的最终吸附量接近一致，考虑到动态吸附增加动力成本，所以认为静态吸附的处理方式较好。

从图 1还可知：吸附树脂R对Pb²⁺的吸附量随吸附时间增加而增加，480 min时吸附量基本达平衡，之后吸附量随吸附时间增加基本不变。因此，吸附时间以8 h为好。

2.2 吸附树脂用量的影响

于烧杯中配制初始浓度C₀=0.75 mmol·L^-1、pH=5的溶液数份，分别加入0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 g吸附树脂R，测定Pb²⁺的吸附量(图 2)。由图 2可知：溶液浓度一定时，Pb²⁺的吸附量随吸附树脂R用量增加而增加，吸附树脂R用量达0.2 g·L^-1，吸附量基本不变；Pb²⁺的去除率随吸附树脂用量增加而减小，吸附树脂用量为0.2 g·L^-1时，树脂对Pb²⁺离子的吸附量q=2.53 mmol·g^-1，去除率θ=97.1%，用量较适当。

2.3 Pb²⁺溶液初始浓度的影响

配制不同初始浓度C₀=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 mmol·L^-1的溶液，加入吸附树脂R，测定不同溶液中Pb²⁺的吸附量(图 3)。由图 3可知：溶液中Pb²⁺初始浓度为C₀=0.75 mmol·L^-1时，吸附树脂R对Pb²⁺的吸附量q=2.53 mmol·g^-1，吸附量较高，同时去除率θ=97.1%，处理后的溶液中Pb²⁺离子浓度为4.56 mg·L^-1；C₀ < 0.75 mmol·L^-1时，吸附树脂R未吸附饱和；而C₀>0.75 mmol·L^-1时，去除率明显下降。为维持去除率基本不变需增加吸附剂用量或进行二次吸附，提高成本或造成工艺复杂，所以Pb²⁺离子初始浓度为0.75 mmol·L^-1时，使用效果较好。

2.4 pH值的影响

pH值影响到金属离子在水溶液中的离解状态，对树脂中吸附位点的电荷状态影响较大，从而显著影响吸附树脂R对Pb²⁺的吸附效果。

配置初始浓度C₀=0.75 mmol·L^-1的Pb(NO₃)₂溶液数份，用1.00 mol·L^-1盐酸和1.00 mol·L^-1NaOH溶液调节pH=3，4，5，7，9，10，11，加入吸附树脂R，测定吸附树脂R对Pb²⁺的吸附量(图 4)。由图 4可知：吸附树脂R对Pb²⁺吸附量随溶液pH值增加出现极大值；pH=5~9时，吸附树脂R对Pb²⁺的吸附效果最好，此时的吸附量在2.3~62.5 mmol·g^-1之间，充分发挥了吸附树脂R的吸附作用；pH=3~4时溶液呈强酸性，抑制了—COOH基团的离解，使得吸附树脂R链段之间的静电斥力较小，树脂R不能充分舒展，吸附位点不能与Pb²⁺离子充分接触，所以q较小；pH>7时，溶液呈碱性，弱碱性环境产生的Pb(OH)₂沉淀是一种两性氢氧化物，再次与NaOH反应溶解，以Pb(OH)₃^-阴离子的状态呈现，这种离子与—COO^-同为阴离子，产生相互排斥的静电力，不能被吸附，所以q值开始减小。因此，以pH=6左右最好。

2.5 溶液中共存盐溶液浓度的影响

配置初始浓度C₀=0.75 mmol·L^-1、pH=5的Pb(NO₃)₂溶液数份，分别加入一定体积、浓度为10.0 mol·L^-1NaNO₃溶液，使溶液中NaNO₃盐浓度为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 mol·L^-1，加入0.20 g吸附树脂R，测定其吸附量。用10.0 mol·L^-1的NaCl溶液代替NaNO₃溶液，重复上述试验，考察相同价态、不同种类阴离子对q的影响(图 5、图 6)。由图 5、图 6可知：随溶液中NaNO₃、NaCl浓度由0增加至0.25 mol·L^-1，吸附树脂R对Pb²⁺离子的吸附量q由2.52 mmol·g^-1相应减小到1.92和1.7 mmol·g^-1。显然，在NaNO₃溶液中下降幅度小于在NaCl中。进一步发现在NaCl溶液中，树脂R的吸附量前期下降迅速，后期下降缓慢，NaCl浓度大于0.15 mol·L^-1后，对吸附量基本无影响，说明树脂R对NaCl较敏感，但后期耐NaCl性能较好；这与在NaNO₃溶液中刚好相反，树脂R对Pb²⁺离子的吸附量q前期下降较在NaCl溶液中缓慢，但NaNO₃浓度增大，q持续下降，说明树脂R耐NaNO₃性能较差。这可能是因为2种盐溶液浓度较高，抑制了树脂R分子链段的舒展，屏蔽了部分吸附位点的作用，而NaNO₃溶液中存在同离子效应(何莼等，2006)，所以NO₃^-离子浓度增加，q持续下降。

2.6 非离子溶质的影响

用10.0 mol·L^-1的尿素溶液代替NaNO₃溶液，重复2.5中试验，考察非离子溶质对q的影响(图 7)。显然，与图 5，6相比，非离子溶质对树脂R的吸附量影响较小：尿素溶液浓度为0.25 mmol·L^-1时，树脂R对Pb²⁺的吸附量q仍大于2.15 mmol·g^-1；随着尿素浓度的增大，q持续减小，二者近似呈线性关系，这表明尿素溶液中游离N元素未能与Pb²⁺离子发生配位作用，也未影响树脂R中—NH₂的配位作用。之所以随着尿素浓度的增加q减小，可能是溶液中的尿素增加了水相的渗透压(何莼等，2006；Ania et al., 2006)，抑制了树脂R中大分子链段的舒展，但这种作用与相同浓度的NaNO₃和NaCl相比较小，所以q减小不大。

2.7 吸附树脂的反复使用性能

参照谢建军等(2007)的方法将吸附饱和的树脂进行再生利用，测定再生树脂R对Pb²⁺的吸附量，重复4次，考察吸附树脂R的反复使用性能(图 8)。由图 8可知：经吸附、解吸处理后，随再生次数的增加，树脂R对Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺离子的吸附量依次减少，且对Cu²⁺离子的吸附量降低幅度最大，使用4次后由2.65 mmol·g^-1下降到1.72 mmol·g^-1，对Pb²⁺离子的吸附量由2.52 mmol·g^-1下降到1.62 mmol·g^-1，对Zn²⁺离子的吸附量由2.63 mmol·g^-1下降到2.10 mmol·g^-1，降低幅度最小。这可能是因为树脂R湿态物理强度低，再生过程破坏了链段结构；加之吸附金属离子后，交联度增加，导致树脂分子链段的柔顺性下降，调整构象形成有利于吸附重金属离子时合适形状的能力变差。

3 吸附机制探讨 3.1 吸附树脂R吸附Pb²⁺前后形态变化

图 9显示了扫描电子显微镜(SEM)观察吸附树脂R吸附15 min(图 9b)、60 min(图 9c)、600 min(图 9d)后，取出烘干，与吸附前(图 9a)的表面形貌变化。从图 9a中可以看出：树脂R在未吸附Pb²⁺时，表面起伏、凹凸不平，部分区域呈现清晰的纹络，且纹络结构分布不均匀；吸附Pb²⁺后，产生新的“白色”物质，破坏了表面的纹络结构，由“白色”物质分布不均匀说明树脂R的表面吸附位点不均匀。这可能是因为填充的木粉对Pb²⁺的吸附量非常小，且颗粒较大，树脂R表面由木粉占据的位置吸附能力很小。对比图 9b~9d，发现随接触时间的增加，白色部分明显增加，且逐渐分布均匀，这可能是因为随吸附时间的延长，树脂R颗粒表面和内部都有大量的吸附Pb²⁺(马全红等，2000)，形成“白色”物质，内部的白色物质表现出来，使得树脂R颗粒表面的“白斑”趋向均匀。

3.2 吸附动力学(吸附时间的影响)

从图 1中可以看出，在吸附的初始阶段，吸附量随时间的延长迅速增加，大约40 min后开始变得缓慢，40 min时达到2.05 mmol·g^-1。利用图 1中t=160 min之前数据，探讨吸附树脂R对Pb²⁺的吸附机制。采用准一级和准二级动力学模型(Chakravarty et al., 2008)：

(3)

(4)

式中：q和q_e分别为t时刻和平衡时的吸附量(mmol·g^-1)；k₁，k₂分别为准一级和二级吸附动力学速率常数，单位分别为min，g·mmol^-1min^-1。

对吸附过程进行模拟，结果如表 2。从表 2可知：准一级动力学模型能较好地描述吸附树脂R对Pb²⁺的吸附行为。

3.3 吸附等温线(吸附温度的影响)

等温吸附试验在人工气候箱中进行。设定温(湿)度分别为15 ℃(60%)，25 ℃(60%)，35 ℃(60%)，测定初始Pb²⁺浓度分别为0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mmol·L^-1时吸附树脂R对Pb²⁺的吸附数据，绘制吸附等温线见图 10，对数据进行Langmuir等温模型(Chakravarty et al., 2008)拟合：

(5)

式中：c_e，q_e分别为吸附至平衡时溶液中金属离子的浓度和树脂的吸附量；q₀为单层饱和吸附量；k为与吸附能量或吸附熵有关的Langmiur等温吸附平衡常数。拟合结果如图 11，模型拟合参数见表 3。由表 3可知：采用Langmuir等温吸附方程能较好地拟合不同温度下吸附树脂R对Pb²⁺的吸附行为(相关系数R²均在0.98以上)。因此，由Langmuir等温吸附理论的假设可知，树脂表面的吸附位点均匀分布且具有相同的亲和力，树脂与Pb²⁺间形成单分子层吸附。由吸附平衡常数k值的大小可以看出，升高温度有利于树脂对Pb²⁺的吸附。这可能是由于温度升高加剧了溶液中金属离子及吸附树脂R分子链段运动，加大了离子与高分子链上功能基团碰撞、螯合的几率。

3.4 吸附热力学研究

吸附自由能变化ΔG可通过下面方程得到(Chakravarty et al., 2008)：

(6)

式中：k为相应于Langmiur等温模型中的等温吸附平衡常数。吸附自由能变化ΔG是吸附驱动力的体现。从表 3中计算数据可知：ΔG为负值，说明Pb²⁺倾向于从溶液中被吸附到吸附树脂R表面，吸附过程是自发进行的。

吸附过程熵变ΔS和焓变ΔH可通过下式计算(Metwally, 2006)：

(7)

式中：R为气体常数(8.314 J·K^-1mol^-1)；T为绝对温度(K)；k为表 3中15，25，35 ℃时吸附平衡常数。作lnk-1/T图(图 12)得直线，从图 12中直线的截距和斜率即可求得吸附过程熵变ΔS和焓变ΔH(表 4)。在试验范围内，吸附焓变ΔH为正值，表明温度增大，吸附量增加，吸附焓变增加。吸附过程为吸热过程，升温有利于吸附的进行，这与图 10中等温吸附线的变化规律相一致。吸附树脂R吸附Pb²⁺的焓变主要包括Pb²⁺的吸附热、因Pb²⁺吸附而引起的溶液冲淡热及吸附位点和水分子的再溶剂化热、高分子链间作用力、高分子链活化能(链规整性破坏及构象变化等所需能量)以及溶剂水的脱附热等。吸附过程的总焓变是以上因素共同作用的综合效果。

从表 4的计算结果可以看出：吸附过程的吸附熵变ΔS为正值，这说明吸附为熵增加的过程。根据吸附交换理论(Metwally, 2006)，对于固-液交换吸附，溶质Pb²⁺由液相吸附交换到固-液界面时会失去一些自由度，这是熵减少的过程；但在液相中，Pb²⁺的交换吸附使树脂发生收缩，使水分子释放到液相中重新恢复相对自由的状态，这一过程使熵增加，交换吸附过程的熵变是以上2个过程的总和，最终导致总熵变ΔS＞0。

4 结论

探讨了不同吸附条件下吸附树脂R对金属Pb²⁺离子溶液吸附性能。

1) 含Pb²⁺的溶液中，吸附树脂R的最佳使用条件为：室温(30 ℃)，pH=6，树脂用量0.2 g·L^-1，初始浓度[Pb²⁺]=0.75 mmol·L^-1，吸附时间8 h(静态)或6 h(动态)；此时树脂R对Pb²⁺的吸附量达2.52 mmol·g^-1，去除率为97.1%。溶液中加入NaCl、NaNO₃、尿素后吸附量快速下降，且加入NaCl下降最快，加入尿素下降最慢，树脂耐盐性较差。利用0.1mol·L^-1的盐酸溶液再生4次吸附量仍达1.5 mmol·g^-1，说明反复使用性能较好。

2) 吸附树脂R吸附Pb²⁺离子前后表面形态发生变化：树脂R在未吸附Pb²⁺时，表面起伏、凹凸不平，部分区域呈现清晰的纹络，且纹络结构分布不均匀；吸附Pb²⁺后，产生的新“白色”斑点且分布不均匀，破坏了表面的纹络结构，随接触时间增加，“白色”斑点明显增加，且逐渐分布均匀。

3) 动力学研究表明，吸附树脂R在开始吸附Pb²⁺离子的前60 min吸附量随时间的延长逐步增大，吸附过程符合准一级动力学模型(R²为0.995)。

4) 热力学研究表明，吸附树脂R对吸附Pb²⁺过程的ΔG为负值，ΔS、ΔH为正值，说明吸附过程为自发过程，升温有利于吸附的进行，这与等温吸附线得出的结论相一致。同时，随温度升高，ΔG减小，说明吸附的驱动力有所衰减。