竹纤维作为一种天然绿色可再生、可降解的植物纤维，是继棉、麻、毛、丝之后人类应用的又一新型纺织纤维。竹原纤维是直接从竹子中提取的束纤维，保持了竹纤维的结构与特性，具有吸湿、透气、耐磨和悬垂等优点(赵钊辉等, 2005；Wang et al., 2009)。目前，竹原纤维已用于制造枕套、靠垫、凉席、服装等产品(王戈等, 2010)。然而，由于竹原纤维织物的优良特性和相对高的价值，市场上存在用麻类纤维冒充竹原纤维的现象。麻类纤维与竹原纤维同属天然植物纤维，具有纤维素纤维的共同特点，准确分析鉴别2类纤维仍为研究领域的难题。传统纤维鉴别方法，感官法和显微镜法要求操作人员具有丰富的检测经验，并且纤维的破损可能影响纤维的识别；燃烧法和溶解法需要损坏较多的纤维样品。因此，寻求一种快速、准确、操作简便、样品用量少的纤维识别方法，对竹原纤维的鉴别具有重要意义。

红外光谱技术作为一种重要的化合物鉴定和结构分析方法，在纺织领域已广泛用于纤维成分分析、纤维处理过程及染料分析和纤维鉴别(Chen et al., 1997；Garside et al., 2003；Wang et al., 2009；Charles et al., 2009)。然而，随着光谱技术的不断发展，Noda(1993)提出了广义二维相关光谱的概念，将外部微扰从正弦波形的低频扰动拓展到能导致光谱信号变化的任何形式，如温度、时间、浓度、压力等。同一维红外光谱相比，二维相关红外光谱不仅能提高光谱的分辨率，而且可以获得分子结构变化的信息，大大增强了谱图的识别能力。目前，二维相关红外光谱已用于聚合物、蛋白质、食品、药物结构以及中药鉴别等方面的研究(Ozaki et al., 1999；Liu et al., 2008；Kuo et al., 2009；Zhang et al., 2010)。在纺织方面，黄安民等(2008)利用二维相关红外光谱初步研究了竹原纤维和竹材在热微扰过程中的变化，比较了二者的区别。钱微君等(2011)利用二维相关红外光谱技术对黏胶/莱赛尔纤维进行了鉴别研究，结果表明较相似的一维红外谱图纤维样品，在二维相关谱图上显示出较为明显的差别。然而，二维相关红外光谱在竹原纤维和麻类纤维鉴别中的应用还未见相关报道。竹和黄麻的单根纤维均极短，长度无法满足纺织工艺的应用要求，因此用于纺织的竹原纤维和黄麻纤维均为未完全脱胶的束纤维，即工艺纤维，由几根甚至十几根单纤维组成30 mm以上长纤维，达成可纺要求(王戈等, 2010)。本研究以慈竹(Neosinocalamus affinis)竹原纤维和黄麻(Corchorus capsularis)纤维为研究对象，采用FTIR光谱法研究慈竹竹原纤维、黄麻纤维及二者经双氧水-冰醋酸处理后的单根纤维二维相关红外光谱图差异，以期为竹原纤维的识别提供一种新的方法和手段。

红外光谱仪为美国Perkin Elmer公司的Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪。采用DTGS检测器，分辨率4 cm^-1，光谱范围4 000~400 cm^-1，扫描信号累加32次，扫描时实时扣除水和CO₂的干扰。50-886型变温附件(Love Control公司)，控温范围50~120 ℃，每隔10 ℃进行一次红外光谱扫描，升温速度为2 ℃·min^-1。

慈竹竹原纤维和黄麻纤维由北京服装学院制备提供。将慈竹竹原纤维和黄麻纤维用冰醋酸-双氧水混合液(V:V=1:1) 离析，在60 ℃烘箱环境内反应24 h，至试样完全软化变白，打散成单根纤维，之后用蒸馏水将药液洗净，并在45 ℃烘箱内烘干。

纤维样品一维红外光谱图采用KBr压片法测定，先将纤维剪成长约2 mm碎末至玛瑙研钵中，磨细，再加入KBr继续研磨，直至二者混合均匀。

二维相关红外光谱测定是将制备的样品KBr压片装入变温附件，温度从50 ℃升至120 ℃，每隔10 ℃采集1次红外光谱图。之后, 对采集的一系列动态谱图进行基线校正处理，并利用清华大学分析中心红外拉曼光谱组设计的二维相关分析软件，对系列动态红外光谱进行分析，获取二维相关图谱。

图 1为慈竹竹原纤维和黄麻纤维的红外光谱图，表 1为红外光谱图中主要吸收峰的归属(Blackwell et al., 1970; Faix, 1991; Fengel et al., 1991; Garside et al., 2003; Schwanninger et al., 2004)。由于竹原纤维和黄麻纤维主要由纤维素和少量半纤维素、木质素等成分组成(Wang et al., 2009)，所以二者的一维红外光谱图中大部分吸收峰的峰位、峰形和峰强都较为近似；但从二者光谱图的比较可以看出，个别吸收峰仍存在差异。黄麻纤维光谱图中存在明显的1 736 cm^-1处C＝O伸缩振动吸收峰，而慈竹竹原纤维没有；并且从木质素苯环骨架振动特征吸收峰可以看出，黄麻纤维分别在1 595，1 504和1 431 cm^-1处呈现明显的三组苯环振动吸收峰，而慈竹竹原纤维只在1 502和1 429 cm^-1处出现吸收峰，这可能由于黄麻纤维中木质素含量较高。当2种纤维经双氧水-冰醋酸处理后变成单根纤维，测得的红外光谱图如图 2所示。与慈竹竹原纤维和黄麻纤维IR光谱图相比，二者单根纤维的红外谱图更为近似，如1 200~1 000 cm^-1之间的C—O伸缩振动吸收峰1 167，1 113，1 057和1 032 cm^-1黄麻纤维与慈竹竹原纤维1 163，1 113，1 059和1 032 cm^-1只相差6个波数。同时，处理后的单根纤维光谱图中木质素苯环特征吸收峰消失，这主要由于双氧水-冰醋酸处理方法移除了木质素含量丰富的胞间层和降解了次生壁木质素苯环结构(Burgert et al., 2005)。但黄麻单根纤维光谱图中C＝O伸缩振动1 738 cm^-1处吸收峰仍明显存在，而慈竹单根纤维光谱图中出现微弱的吸收峰。1 736 cm^-1附近吸收峰表示非共轭的酮、羰基和酯基中的C＝O伸缩振动，往往是多糖的吸收(Faix, 1991)。竹原纤维和黄麻纤维的半纤维素构成不同，竹纤维半纤维素以木聚糖为主链，支链上有多缩己糖和多缩戊糖，即D-葡萄糖醛酸和L-阿拉伯糖，其中木聚糖占大分子的90%以上(刘一星等, 2004)；黄麻纤维半纤维素含有木聚糖、多聚糖醛酸和己聚糖，并且各占有一定量的比例，其中聚糖醛酸状态稳定，存在交联很难去除(Sarker et al., 1951；1952)。由此可见，一维红外光谱图中1 736 cm^-1附近处C＝O伸缩振动吸收峰可用来区别慈竹竹原纤维和黄麻纤维。

图 1 慈竹竹原纤维(A)与黄麻纤维(B)FTIR光谱 Fig.1 FTIR spectra of natural bamboo fiber (A) and jute fiber (B)

表 1 慈竹竹原、黄麻纤维及其处理后单根纤维中红外区吸收带归属 Tab.1 Assignment of wavelengths in the IR spectra of natural bamboo, jute and treated single fibers

表 1 慈竹竹原、黄麻纤维及其处理后单根纤维中红外区吸收带归属 Tab.1 Assignment of wavelengths in the IR spectra of natural bamboo, jute and treated single fibers

图 2 慈竹(A)和黄麻(B)单根纤维FTIR光谱 Fig.2 FTIR stectra of single fibers of N. affinis (A) and jute (B)

为了更明显、准确地区别慈竹竹原纤维和黄麻纤维，本文引入二维相关红外光谱分析方法，用温度作为外界环境干扰，得到2种纤维的一系列动态变化红外吸收光谱图，并对谱图进行数学相关运算，将一维红外光谱图上互相重叠或掩盖的峰显示出来。二维相关光谱表达的是不同吸收峰之间的相关性，同步相关表征不同波数的2个信号的协同性。图 3为慈竹竹原纤维和黄麻纤维在1 000~1 250 cm^-1和1 435~1 750 cm^-12个范围内的二维相关红外谱图。1 000~1 250 cm^-1范围主要体现C—O振动基团，在同步相关谱中，慈竹竹原纤维在对角线上出现了8个自动峰，其中较强峰有5个，分别在1 008，1 101，1 149，1 194和1 225 cm^-1处，自动峰1 008 cm^-1处强度最大，说明这些吸收峰所对应的基团随着温度的升高变化较为明显。自动峰之间的交叉峰均为正，表明产生正交叉峰的2个官能团暂态偶极矩的变化方向一致。黄麻纤维在对角线上出现了7个自动峰，其中较强峰也有5个，分别在1 008，1 097，1 145，1 194和1 217 cm^-1处，自动峰1 217 cm^-1处强度最大，它们的交叉峰也均为正。结果表明，2种纤维在该范围内较强自动峰位置相近，但总自动峰个数和最强自动峰不同，即该范围内2种纤维同步相关谱的峰位、峰形和峰强存在差异，说明这2种纤维中都含C—O基团，但各基团的热敏性并不相同，可能是基团结构及所处环境不同导致。

图 3 慈竹竹原纤维(A)和黄麻纤维(B)2D-IR同步相关谱 Fig.3 2D-IR synchronous correlation spectra of natural bamboo fiber (A) and jute fiber (B)

在1 435~1 750 cm^-1范围的同步相关谱图中，慈竹竹原纤维在对角线上出现了3个较强的自动峰，在1 467，1 515和1 655 cm^-1处；黄麻纤维在对角线上也呈现3个明显自动峰，在1 466，1 644和1 726 cm^-1处，其中二者最强自动峰均为1 644 cm^-1附近处的C＝O伸缩振动，交叉峰均为正。但黄麻纤维在1 726 cm^-1(C＝O伸缩振动)处出现自动峰，慈竹竹原纤维没有，此结论与一维红外谱图分析结果相一致。

通过慈竹竹原纤维和黄麻纤维的二维相关红外光谱分析，可以看出二者同步相关谱存在明显差异。为进一步分析纤维成分对二维相关红外光谱的影响，采用双氧水-冰醋酸对2种纤维进行处理。图 4为慈竹竹原纤维和黄麻纤维经化学处理后单根纤维在1 000~1 250 cm^-1和1 435~1 750 cm^-12个光谱范围内的二维相关红外光谱图。在1 000~1 250 cm^-1范围的同步相关谱中，2种纤维在对角线上也均出现了5个较强的自动峰，竹单根纤维分别在1 007，1 100，1 149，1 193和1 225 cm^-1处，黄麻单根纤维分别在1 007，1 097，1 145，1 193和1 221 cm^-1处，其交叉峰均为正。其中，慈竹单根纤维1 225 cm^-1处自动峰强度最大，1 145 cm^-1处自动峰较大；黄麻单根纤维1 221 cm^-1处自动峰强度最大，1 097 cm^-1处自动峰较大。在1 435~1 750 cm^-1范围的同步相关谱中，慈竹和黄麻单根纤维谱图中分别存在3和4个主要的自动峰1 465，1 523与1 648 cm^-1和1 461，1 629，1 648与1 718 cm^-1，其中1 523 cm^-1与1 648 cm^-1和1 629 cm^-1与1 648，1 718 cm^-1自动峰的交叉峰分别为负，其余自动峰之间交叉峰为正，并且黄麻单根纤维在1 718 cm^-1处呈现自动峰，慈竹单根纤维没有。同慈竹竹原纤维和黄麻纤维二维相关光谱相比，1 000~1 250 cm^-1范围较强自动峰数目、峰位几乎没有变化，只是自动峰间相对强度发生变化，这可能因为双氧水-冰醋酸使纤维中部分半纤维发生水解(Burgert et al., 2005)；1 435~1 750 cm^-1范围自动峰和交叉峰均有所变化，这主要因为纤维中部分木质素的移除和苯环结构的降解使相关热敏性基团环境发生改变。由此可见，纤维成分对纤维在热微扰过程中的变化有一定的影响。

图 4 单根慈竹纤维(A)和黄麻纤维(B)2D-IR同步相关谱 Fig.4 2D-IR synchronous correlation spectra of single fibers of N. affinis (A) and jute (B)

1) 双氧水-冰醋酸处理前后慈竹竹原纤维和黄麻纤维的一维红外光谱均存在微弱的区别。其中，处理前二者主要区别于1 736 cm^-1处的C＝O伸缩振动和木质素苯环特征吸收峰；处理后黄麻单根纤维在1 736 cm^-1附近处仍存在明显的吸收峰，而慈竹竹原单根纤维在该处出现较弱的吸收峰。

2) 同慈竹竹原纤维和黄麻纤维一维红外光谱间的微弱区别相比，二者的二维同步相关谱图区别显著。在1 000~1 250 cm^-1和1 435~1 750 cm^-1的光谱范围内，双氧水-冰醋酸处理前后2种纤维的二维相关红外光谱自动峰位置、峰形和峰强存在明显差异。

3) 同种纤维双氧水-冰醋酸处理前后的二维相关红外光谱也存在差异，说明纤维成分对其热微扰过程中的变化有一定的影响。

4) 根据本研究的试验结果提出了二维相关红外光谱技术可以实现慈竹竹原纤维和黄麻纤维的有效区分，并为竹原纤维的识别提供了更为丰富的信息。