甲醛是室内空气最主要的污染物之一，室内装饰装修中常用的胶合板、细木工板、中密度纤维板等木质人造板中存在残留的和未参与反应的游离甲醛，在一定的温湿度环境条件下会逐渐向室内释放，极易对人体健康造成危害。当空气中甲醛含量达到30 mg·m^-3时可致人死亡，且甲醛释放周期长，一般为3~15年，是一种潜在致癌物(朱迪迪等，2010)。

竹炭是一种多孔性物质，具有吸附室内甲醛效能(杨磊等，2005; 张文标等，2006; Asada et al., 2002; 江泽慧，2001)，但普遍存在吸附饱和问题，使用一段时间后其吸附活性慢慢降低，还易出现脱附，造成二次污染。如何提高竹炭的吸附效率和使用寿命，日渐成为研究的焦点, 许多学者相继开展了利用光触媒TiO₂和竹炭、活性炭、活性炭纤维等多孔材料复合吸附甲醛的研究。黄彪等(2005)发现超临界乙醇条件下制备的TiO₂光催化剂-活性炭复合材料具有很好的光催化活性与吸附作用，而且具有的协同效应优于活性炭与Sc-TiO₂样品的简单混合形式；朱文炎等(2007)利用竹炭负载TiO₂进行吸附甲醛研究，发现TiO₂负载次数对甲醛吸附有影响，负载3次较佳；黄正宏等(2004)和Kim等(2008)系统总结了复合光催化剂的各种制备方法，指出炭与TiO₂的复合呈现多样化的特征。但目前为止，这方面的技术并未在实践中广泛应用，主要原因在于光催化剂TiO₂的活性和寿命不能完全满足实际需求。为此，本试验运用Fe³⁺对TiO₂进行表面修饰来提高它的光催化活性及延长寿命，同时以竹炭为载体，采用溶胶-凝胶法制备TiO₂溶胶，并掺杂Fe³⁺，经浸渍过滤和高温焙烧制备Fe³⁺/TiO₂改性竹炭，进行催化降解甲醛的试验，增强改性竹炭对甲醛的去除率。

1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 试验材料与主要试剂

竹炭:自制，灰分含量2.3%，固定碳含量88.6%，比表面积377.6 m²·g^-1，粉碎后过200目筛备用。

主要试剂:无水乙醇、九水硝酸铁、甲醛、钛酸四丁酯、硝酸、去离子水、甲苯、氨、钛酸四丁酯、氢氧化钠、碘、碘酸钾、碘化钾、乙酰丙酮溶液、淀粉、乙酸铵、盐酸溶液、冰乙酸、乙酰丙酮、碘溶液、碘化钾溶液、碘酸钾溶液，均为分析纯。

1.1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、微波炉、恒温鼓风干燥箱、水浴锅、分析天平、磁力搅拌器、紫外分光光度计、大气采样器(流量0~1 L·min^-1)、多孔筛板吸收管、具塞比色管25 mL、马弗炉、小型风扇等。

甲醛发生器:用试管盛装一定量的甲醛溶液在电热套中加热产生蒸汽(由橡皮管导入玻璃箱，严格控制蒸发温度和时间，使玻璃箱内甲醛达到一定浓度)。

自制玻璃箱:自制1 m³的玻璃箱作为试验空间，模拟室内环境。在玻璃箱右侧离底部20 cm处开2个小孔，分别用橡皮管接入甲醛发生器和采样设备。在箱子正面中间开40 cm×40 cm口并安装一扇滑动门，箱内放一小型风扇，顶部安置一个功率30 W的紫外灯。试验装置示意如图 1所示。

1.2 Fe³⁺/TiO₂改性竹炭制备工艺

试验前称取1 kg上述备用竹炭，经去离子水洗涤数遍后过滤于恒温鼓风干燥箱中, 200 ℃下焙烧2 h。将竹炭按质量比1:4与去离子水混合，微波加热10 min，过滤后于马弗炉中400 ℃下焙烧2 h，放置待用(Li et al., 2008)。在60 mL无水乙醇中加入1 mL水，用硝酸调节pH值至2~3，按要求加入适量硝酸铁，在磁力搅拌器强烈搅拌下将12 mL钛酸四丁酯与20 mL无水乙醇混合，继续搅拌30 min，得到透明溶胶(宗建娟等，2008)。取一定量的竹炭粉加入上述溶胶中，搅拌30 min，抽气过滤后放入马弗炉中，在一定温度下焙烧2 h(Carpioa et al., 2005)。

1.2.1 单因素试验

1) 不同负载层数:固定Fe³⁺掺杂量为0.5%，焙烧温度为500 ℃，依照工艺制备负载层数分别为1，2，3，4层的Fe³⁺/TiO₂改性竹炭，其中负载层数与负载次数相对应。2)不同焙烧温度:固定负载层数为2层，Fe³⁺掺杂量为0.5%，依照工艺制备焙烧温度分别为300，350，400，450，500和550 ℃的Fe³⁺/TiO₂改性竹炭。3)不同Fe³⁺掺杂量:固定焙烧温度为400 ℃，负载层数为2层，依照工艺制备Fe³⁺掺杂量分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的Fe³⁺/TiO₂改性竹炭。4)对照组: a组按照制备工艺中去离子水洗涤、微波炉加热和马弗炉焙烧处理，其他不做处理; b组不经Fe³⁺处理，负载层数为2层，焙烧温度为450 ℃。

1.2.2 正交试验

在单因素试验的基础上，以甲醛去除率为试验指标，以焙烧温度、Fe³⁺掺杂量、负载层数为因素，进行4因素3水平L₉(3⁴)正交试验(表 1)，选择制备Fe³⁺/TiO₂改性竹炭的最佳工艺。

1.3 分析测试方法——标准曲线法

甲醛溶解于水中，在铵盐存在条件下，与乙酰丙酮作用，生成黄色的2，6-二甲基-3，5二乙酰基-1，4-二氢吡啶，根据颜色深浅，可用分光光度法测定。配置一系列浓度不同的甲醛溶液，于413 nm波长处测其吸光度绘制吸光度-甲醛浓度标准曲线(图 2)，标准曲线线性范围0~40 μg·mL^-1，得到回归方程为y=0.028 1x(其相关系数为R²=0.999 7)，y表示甲醛溶液的吸光度，x表示甲醛模拟废气中甲醛的浓度。已知甲醛溶液气体与吸光度之间有很好的相关性，可以采用吸光度的变化来表示甲醛被光催化降解的程度。

反应体系中甲醛剩余气体的含量通过乙酰丙酮法测得。具体操作为：用大气采样器对反应装置中的气体间隔采样(每次10 min，流量0.5 L·min^-1)，用盛有20 mL去离子水的多孔筛板吸收管吸收，将吸收后的样品溶液移入100 mL容量瓶中，用水稀释定容，取2 mL试样放于25 mL比色管中，用水定容至10 mL，然后滴加事先配置好的乙酰丙酮溶液2.0 mL，密封摇动，沸水中显色反应3 min，待溶液变黄拿出，自然冷却至室温; 在波长为413 nm时，使用1 cm比色皿分光光度法对甲醛溶液进行吸光度测定，通过标准曲线换算得甲醛浓度(张爱梅等，2004; 王术皓等，2000)。

1.4 降解试验

开启甲醛发生器，同时打开风扇，使甲醛蒸汽均匀分散于玻璃箱中，稳定1 h后放入试验试剂后，用胶带密封玻璃箱门，关闭风扇，放下遮光布罩，将不同改性竹炭试样分别放入试验装置，用胶带密封容器缝隙，打开紫外灯，连续照射，每隔3 h由大气采用器取样。

1.5 SEM观察

分别取不同样品，在倍增电压10.0 kV的条件下，用SEM观察不同负载层数条件下TiO₂在竹炭孔隙结构中的分布情况。

1.6 XRD谱图分析

分别取不同样品，粉碎至过200目(0.075 mm)筛的粉末试样，在XRD上进行测试，观察不同焙烧温度下TiO₂晶体类型的转变情况。测试条件:使用CuKa射线，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA; 2θ的测量范围5°~70°，量程4 000 cps。

2 结果与讨论 2.1 不同负载层数对甲醛去除率的影响

不同试样对甲醛进行连续48 h吸附试验后测得的甲醛去除率结果见图 3。由图 3可知：负载Fe³⁺/TiO₂的改性竹炭对甲醛的去除率随着负载层数的增加呈现先增加后下降的趋势，负载2层Fe³⁺/TiO₂的改性竹炭对甲醛的去除效果最好，经48 h后达到52%，这说明一定量厚度的TiO₂对甲醛光降解效果最理想。负载涂膜层数太少，吸收光子的几率减小，光催化的活性位减少，降解速率慢；但到一定层数后，层数增加并不能提高光催化效率，多次涂膜增加TiO₂的沉积量将堵塞更多的竹炭孔隙，降低竹炭的吸附能力。另一方面，负载在竹炭表面的纳米TiO₂质量浓度过大导致TiO₂粒子的团聚，屏蔽了入射光的照射作用，降低了光源发射的光子效率，影响了光催化降解效率。本次试验表明：Fe³⁺/TiO₂改性竹炭对甲醛的光催化降解是由吸附和光催化协同作用产生的，合适的负载层数才能获得吸收和光降解甲醛之效。

图 4分别为Fe³⁺掺杂量为0.5%、焙烧温度为500 ℃、负载层数分别为1，2，3层的Fe³⁺/TiO₂改性竹炭及对照组竹炭的SEM图。由图 4可知：竹炭基本保留了竹子的组织结构特征，主要由导管、维管束、细胞壁组织及其微孔组成，孔壁光滑、洁净，便于气体在孔道中流通。负载层数分别为1，2和3层的Fe³⁺/TiO₂改性竹炭横截面SEM图中可观察到极薄的TiO₂薄膜涂覆在竹炭导管、维管束及其微孔中，有的在导管中形成纳米级的丝状，相互交织在一起，形成网状结构，大大提高了竹炭的吸附表面；同时可以看到随着TiO₂负载层数的增加，TiO₂薄膜填充在竹炭的导管、维管束中，堵塞了部分竹炭孔隙。SEM微观结构的表征进一步证实了上述试验结果。

2.2 不同焙烧温度对甲醛去除率的影响

不同试样对甲醛进行连续48 h吸附试验后测得的甲醛去除率结果见图 5。图 5表明：Fe³⁺/TiO₂改性竹炭对甲醛的去除率随着焙烧温度的升高而增加，达到一定温度后开始降低，出现中间高、两头低的现象，当样品焙烧温度为400 ℃时，对甲醛的去除率最好，经48 h后去除率达到57%。这是由于焙烧温度直接影响催化剂TiO₂的晶型结构和粒径大小，TiO₂的晶型结构和粒径大小对其光催化活性起决定作用，焙烧温度不仅对催化剂的晶型转变起决定作用，而且温度过高还会引起粒子烧结从而使膜的表面积降低，催化活性减弱(陈士夫等，1998)。

图 6分别为负载层数为2层、Fe³⁺掺杂量为0.5%、焙烧温度分别为350，450和550 ℃的Fe³⁺/TiO₂改性竹炭和对照组竹炭的XRD谱图。

图 6a为对照组竹炭与改性竹炭的XRD对比图，从图中可看出：改性竹炭与竹炭相比，2θ=26°附近出现了一个尖锐的峰，这说明有锐钛矿型TiO₂粒子存在于竹炭结构中，表明Fe³⁺，TiO₂比较好地负载在竹炭上。根据谱图中衍射峰的宽度变化定性判断所检测物质的晶体尺寸变化趋势，少量Fe³⁺的引入没有形成新的物相，但Fe³⁺/TiO₂改性竹炭比对照组竹炭的衍射峰宽，掺杂之后的纳米粒径尺寸与纯TiO₂相比减小了，Fe³⁺的掺杂阻碍了纳米晶粒的生长(郑琦等，2007)。图 6b为不同焙烧温度的改性竹炭的XRD谱图，随着焙烧温度的提高，TiO₂的晶体类型发生变化，在350 ℃下25.4°时TiO₂已出现锐钛矿型，但显示较宽的锐钛矿衍射峰，从图中也可看出随着焙烧温度的升高，锐钛矿的衍射峰变得尖且窄，这与邓吨英(2005)研究掺杂Cd²⁺结果相近。由图 6的XRD分析可知：图 5曲线上拐点即为2种晶型最佳组合比和最适宜的烧结度，表明锐钛矿型和无定形态以一定的比例混合时催化活性比无定形TiO₂活性要高。

2.3 不同Fe³⁺掺杂量对甲醛去除率的影响

不同试样对甲醛进行连续48 h吸附试验后测得的甲醛去除率结果见图 7。由图 7可知：Fe³⁺的掺杂量对TiO₂的光催化活性具有明显的影响，掺杂适量的Fe³⁺时，可大幅提高TiO₂催化活性。随着催化剂中掺杂Fe³⁺量的增加，改性竹炭对甲醛降解率增大，但当增大到一定值后，降解率出现迅速降低趋势。这是由于Fe³⁺的空价d轨道可以捕获TiO₂的光生电子e^-，也可以偶然捕获空穴Fe⁴⁺。Moser等(1987)认为，从化学角度来看，正是Fe³⁺的掺杂在半导体表面引入缺陷位置改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，所以Fe³⁺掺杂可提高TiO₂的光催化活性(张定国等，2006)。本试验结果表明：当Fe³⁺的掺量为1.0%时，TiO₂的光催化活性最好，试样对甲醛去除率高达59%，这证明掺杂在TiO₂的Fe³⁺量存在一个最佳值。掺杂量过低，捕获电子或空穴数量不够，光生电子-空穴不能有效分离；掺杂量过大，由于Fe₂O₃并没有进入TiO₂晶格中，而是以氧化物的形式堆积在薄膜表面上，使表面积明显减小，从而导致Fe³⁺在TiO₂中的分散距离减小，使得金属粒子可能成为电子-空穴的复合中心，增大电子与空穴的符合几率，从而降低了光催化活性(Di Paola et al., 2002; 水淼岳等，2001)。

2.4 正交试验

由表 2可知: Fe³⁺/TiO₂改性竹炭制备最优工艺为A₂B₂C₂，即在焙烧温度450 ℃、Fe³⁺掺杂量为1%、负载层数2层条件下，甲醛去除率最大。从3个因素的R值可知：焙烧温度对甲醛去除率的影响最大，其次为Fe³⁺掺杂量，影响最小的是负载层数。

2.5 验证试验

图 8为3组试样连续紫外光灯光照84 h对甲醛去除率随时间变化的试验结果。3组试样分别为1.2.1对照组中的a组(记作BC)和b组(记作BCTi)、正交试验中得到的最佳组合A₂B₂C₂(记作BCTiFe)，即焙烧温度450 ℃、Fe³⁺掺杂量为1%、负载层数2层。

由图 8可知：3组试样都随着光照时间的延长对甲醛的去除率增加，经48 h后a组、b组和最优组合对甲醛的去除率分别为19%，57%，61%，但到了72 h之后对照组开始降低，其他2组光降解速率基本趋向稳定，BCTiFe组去除效果优于其他2组，对照组(BC组)最低。从试验结果来看，BCTiFe组在前72 h比BC组提高近3倍，比BCTi组提高近2%~4%，说明光触媒TiO₂具有光催化作用，掺杂Fe³⁺表面修饰提高TiO₂光催化活性及延长其寿命，增强了改性竹炭对甲醛的去除率。

3 结论

1) 经Fe³⁺/TiO₂改性竹炭，对甲醛去除率具有光催化降解和竹炭吸附协同作用的效果。一方面由于Fe³⁺/TiO₂的光催化降解作用，大大提高了改性竹炭对甲醛的吸附和降解能力; 另一方面一部分Fe³⁺/TiO₂薄膜以纳米级的网状结构填充在竹炭的孔隙结构，形成较大的吸附表面，但涂层过多，会堵塞竹炭部分孔隙，影响竹炭的吸附能力。

2) 制备Fe³⁺/TiO₂改性竹炭的焙烧温度对甲醛的去除率有影响。随着焙烧温度的提高，改性竹炭对甲醛的去除率先上升后下降，当焙烧温度在400 ℃时，改性竹炭对甲醛的去除率最好，经48 h后去除率达到57%。

3) Fe³⁺的掺杂量对TiO₂的光催化活性具有明显影响，随着Fe³⁺掺杂量的升高，Fe³⁺/TiO₂改性竹炭对甲醛的去除率呈现先上升后下降的趋势。本试验结果表明：当Fe³⁺的掺量为1.0%时，TiO₂的光催化活性最好，对甲醛去除率高达59%。

4) 本试验制备Fe³⁺/TiO₂改性竹炭的最佳工艺为:焙烧温度450 ℃、Fe³⁺掺杂量为1%、负载层数2层，其作用强弱顺序依次为焙烧温度、Fe³⁺掺杂量和负载层数，表明产品的光催化降解活性对焙烧温度敏感，控制焙烧温度尤为重要。