中国经济的快速增长使化石能源消耗逐年递增，由此引发的雨水酸化现象日益严重。秦岭林区既是南水北调中线工程的水源地，同时也为当地及周围地区提供水源，故保证秦岭林区水源安全不但对南水北调中线受水地——京津华北平原3 468万人口正常供水十分重要，也对当地及周围地区社会经济平稳发展意义非凡。近十年来，秦岭周边河南、陕西、湖北酸雨明显增加(赵艳霞等，2006；王自发等，2007)，重庆则是我国西南地区的酸雨中心地带(张勇，2007；洪正昉，2001；吴丹等，2006)。尽管这些地区距秦岭林区尚有较大距离，但在一定气象条件下，污染物会被远距离传输(Menz et al., 2004；吴丹等，2006；洪正昉，2001)并波及该林区，加之当地化石燃料消耗及工业生产排放的废气等，该林区降水有酸化趋势(张胜利，2008)。森林虽具有净化、调节水质等功能，但雨水长期酸化是否会对林区径流水化学产生不利影响并危及到水质，这既是当地政府也是国家迫切需要了解的重要问题。本研究利用位于秦岭南坡火地塘林区“陕西秦岭森林生态系统国家野外科学观测研究站”的定位观测资料，探讨秦岭林区径流水化学对雨水酸化的响应，为林区水源保护决策提供科学依据。

1 研究区概况

秦岭主体在陕西。陕西秦岭可调水资源主要位于秦岭南坡。秦岭南坡森林以天然次生林为主，多分布在海拔1 300 m以上的中山地带。秦岭南坡中山地带东至丹江河，西至嘉陵江，东西长约400 km，面积约15 000 km²。气候为暖温带湿润气候，年降水量800~1 200 mm，主要集中于夏秋2季，全年无霜期220天。土壤主要为山地棕壤(分布海拔1 400~2 650 m)和山地暗棕壤(分布海拔2 500~3 200 m)，土层较薄，多发育在花岗岩、片麻岩残积和坡积母质上。山地棕壤植被为落叶阔叶林和针阔叶混交林，主要树种有锐齿栎(Quercus aliena var. acuteserrata)、山杨(Populus davidiana)、白桦(Betula platyphylla)、油松(Pinus tabulaeformis)和华山松(Pinus armandii)等。山地暗棕壤植被为针阔叶混交林，主要树种有冷杉(Abies fabri)、云杉(Picea asperata)和牛皮桦(Betula utilis)等。秦岭南坡除西部太白、汉江北岸平原和低山丘陵外，大部分属中山地带，且多为森林覆盖，只是在海拔1 300 m以下方可见到零星农耕地。

火地塘林区(108° 25′—108° 30′E，33° 25′—33° 29′N)地处秦岭南坡中山地带中部，位于陕西省宁陕县境内，属汉江(水量占南水北调中线取水地丹江口水库入库水量的60%以上)中上游支流子午河水系。面积22.25 km²，海拔1 470~2 473 m，年均气温8~12 ℃，多年平均降水量1 130 mm，土壤主要为山地棕壤和山地暗棕壤，平均厚度50 cm，成土母岩主要为花岗岩、片麻岩、变质砂岩和片岩。现有森林是原生植被在20世纪60，70年代主伐后恢复起来的天然次生林，覆盖率93.8%，郁闭度在0.9以上。主要成林树种有锐齿栎、油松、华山松、红桦(Betula albo-sinensis)、光皮桦(B. luminifera)、青杄(Picea Wilsonii)、巴山冷杉(Abies fargesii)和山杨等。火地塘林区森林植被、地形地貌、土壤、气候等具有秦岭南坡中山地带的典型特征，秦岭南坡中山地带又是南水北调中线水源区天然林的主要分布区，故火地塘林区具有较好的代表性。

2 研究方法

研究区位于火地塘林区2个相对较大的闭合流域——火地沟流域和板桥沟流域。火地沟流域面积729 hm²，20世纪60年代开始采伐，1998年后禁伐；板桥沟流域面积526 hm²，20世纪60年代开始封护，森林植被较好。

火地塘林区雨季(7—9月)降水量约占全年降水量的70%，雨季降水对径流的影响大，故研究时段以雨季为主。雨量较小时，稀释效应使雨水pH值及水化学成分浓度变化较大，且不易在流域出口产生径流(张胜利等，2007)，故仅对降雨量超过20 mm的雨水和雨后火地沟、板桥沟流域出口径流水采样。为保证采集到的水样满足该要求，对所有降水过程的雨水都予以收集，然后视雨量大小确定是否采样。

雨水收集点设在火地沟流域出口左侧，距出口约100 m，共布置了3个点。采样时，先将各点收集雨水混合，然后取部分作为测试分析水样。雨水用聚氯乙烯塑料桶收集。桶口直径25 cm、高35 cm，其上带盖，盖呈漏斗状，可防杂物进入，还可防桶内水分蒸发浓缩而影响测定结果。于雨后1~2天内直接在各流域出口处采集火地沟、板桥沟流域出口径流水样。每次采集的所有水样均为500 mL，采后24 h内送实验室，0 ℃以下保存。电位法测定所有水样的pH值，等离子发射光谱测定Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺和Zn浓度，石墨炉原子吸收分光光度计测定Pb和Cd浓度，连续流动化学分析仪测定NO₃^-浓度，多参数分光光度计测定SO₄^2-浓度。

研究期雨季，共采集到15次雨量大于20 mm的降雨和流域出口径流水样，其中2003年2次，2004年4次，2009年5次，2010年4次。由于雨季各月大于20 mm的降雨次数不一，在处理水样水化学成分浓度数据时，年内先按月份进行归并，采用算术平均法求出各测定项目的月平均值(或浓度)，然后使用相同的方法求出该年雨季平均值(或浓度)，并以此作为分析的依据。

研究期内，还采集到雨季以外其他月份共计10次的系列水样(降雨量均大于20 mm)，并进行了水化学成分测定。

3 结果与分析 3.1 pH值

2003年雨季，火地塘林区雨量大于20 mm的降雨pH平均值大于7.0，雨水略偏碱性；2004，2009年，pH平均值均小于7.0；2010年甚至低于5.6，为酸雨(表 1)。雨季雨水酸化趋势较为明显。我国酸雨的主要阴离子成分为SO₄^2-和NO₃^-。将雨水水样pH值与其中SO₄^2-浓度进行相关分析，2009年，9个水样(含雨季以外其他月份水样)的相关系数为-0.711，2010年，8个水样(含雨季以外其他月份水样)的相关系数为-0.884，均在0.05水平上显著相关；2009年雨水中SO₄^2-与NO₃^-当量浓度的比值为12.9~1533.1，平均380.5，2010年为162.3~10 075.0，平均1 571.1，说明酸化雨水为硫酸型。火地塘林区地处秦岭深处，周围无可能产生污染的城镇和工矿企业，且人口极为稀少，人类活动影响甚微，最近的城镇——宁陕县城(人口约2万)距其也有37 km之遥，故火地塘林区雨水酸化由当地废气排放引起的可能性较低。

秦岭地区7月降水主要受西南季风的影响，9月主要受东南风的控制，平均而言汛期主要受西南季风的影响(刘晓东等，2003)。秦岭周边地区的重庆、成都、万县、达县、绵阳、南充，湖北西部的襄樊、宜昌和荆门，河南西南部的三门峡、南阳和漯河等地酸雨较为严重，且主要为硫酸型(唐信英等，2009；何泽能等，2008；杜光智等，2003；罗德伟等，2011；丁卫东等，2004)，陕西西安、安康、汉中等地也出现了酸雨，酸雨物质也以硫酸为主(韩亚芬等，2006；雷向杰等，2007)，酸雨严重地区多位于秦岭的西南和东南，故火地塘林区雨水酸化极有可能由秦岭周边硫酸型污染物远距离输入引起。

火地塘林区雨季，雨量大于20 mm的降水通过森林生态系统形成流域出口径流，pH值均有所增加(表 1，2)。2003年雨水略呈碱性，即便如此，火地沟、板桥沟流域出口径流pH平均值仍分别较雨水升高了0.55和0.61；2004年雨水略偏酸性，火地沟、板桥沟流域出口径流pH平均值均较雨水升高2.12；2009年雨水仍略偏酸性，火地沟、板桥沟流域出口径流pH平均值分别较雨水升高1.11和1.15；2010年降雨为酸雨，火地沟、板桥沟流域出口径流pH平均值升幅最大，分别较雨水升高2.21和2.32。说明当雨季雨量大于20 mm时，雨水通过森林生态系统，系统对其pH值有调升作用，而且调升幅度随雨水酸度的增大而增加。当降雨量小于20 mm时，这种作用可能会更明显，因为在大气酸性污染物浓度一定的情况下，降雨量小，雨水捕获的污染物总量少。

所有研究年度内7—9月，雨量大于20 mm的降雨pH值标准差为1.042，火地沟流域出口径流pH值标准差为0.494 2，板桥沟流域出口径流pH值标准差为0.451 6，流域出口径流pH值标准差较雨水小。

2003—2004年雨水pH平均值为6.67，2009—2010年雨水pH平均值为5.62。2003—2004年火地沟、板桥沟流域出口径流pH平均值分别为8.01和8.04，2009—2010年火地沟、板桥沟流域出口径流pH平均值分别为7.92和7.36，均较前阶段低，说明在雨水酸化情况下，尽管森林生态系统对水的pH值有稳定和调升作用，但长时间雨水酸化，可导致林区径流pH值降低。

3.2 Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺和Na⁺浓度

Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺和Na⁺是地表径流中的主要盐基离子，其含量变化对水质的影响主要体现在水的硬度和矿化度上，但更主要的是可反映森林生态系统的营养平衡趋势(刘秀菊，2003)。秦岭南坡林区河流水化学类型为重碳酸盐类钙组Ⅰ型水，主要离子总量本身较低，仅为100~200 mg· L^-1，主要阳离子为Ca²⁺和Mg²⁺(刘胤汉，1983)。当降雨量大于20 mm时，火地沟流域出口径流主要盐基离子平均总含量为30.49 mg· L^-1，板桥沟为27.73 mg· L^-1，火地沟Ca²⁺和Mg²⁺含量所占百分比分别为79.2%和13.6%，板桥沟分别为80.0%和10.6%，二者合起来均在90%以上。因此，若研究林区径流水化学对雨水酸化的响应，Ca²⁺和Mg²⁺浓度变化十分关键。

森林生态系统对酸雨的反应主要取决于土壤(Rehfuess，1989)。随着雨水酸化，流出森林土壤(森林土壤因有机质含量高，孔隙大，径流多以壤中流的形式汇集，很少产生地表径流)汇集形成的沟道径流Ca²⁺浓度因土壤中Ca²⁺的淋失，理应上升，但在本研究中，Ca²⁺浓度非但没有升高，反而有所降低(表 1，2)。2004年雨季火地沟流域出口径流Ca²⁺浓度较2003年降低了23.41 mg· L^-1(47.8%)，2010年较2009年降低了1.05 mg· L^-1(9.2%)。板桥沟2004年较2003年降低了21.61 mg· L^-1(48.9%)；2010年较2009年降低了0.90 mg· L^-1(7.9%)。2009—2010年火地沟流域出口径流Ca²⁺浓度较2003—2004年降低了26.31 mg· L^-1(70.6%)，板桥沟降低了22.33 mg· L^-1(67.1%)。不管是从年份还是从阶段变化看，林区径流Ca²⁺浓度均表现为降低。原因为随着雨水的进一步酸化，森林生态系统，尤其是土壤中可供与H⁺交换的Ca²⁺数量降低，导致火地塘林区径流水Ca²⁺浓度降低。对雨季雨水pH值月平均值和对应溪流水Ca²⁺浓度进行相关分析，火地沟流域相关系数为0.63，板桥沟为0.788，均在0.05水平上显著相关，表明雨水酸化是林区径流Ca²⁺浓度降低的重要影响因素。长期酸雨导致森林土壤Ca²⁺大量流失，从而导致地表径流中Ca²⁺浓度下降的情况在国外长期野外观测中也得到了证实(吴飞华等，2010；Watmough et al., 2004)。

2004年雨季火地沟流域出口径流Mg²⁺浓度较2003年降低44.7%，2010年较2009年上升2.4%；板桥沟2004年雨季较2003年降低39.8%，2010年较2009年上升5.2%。2009—2010年火地沟流域出口径流Mg²⁺浓度较2003—2004年降低11.9%，板桥沟降低2.1%。从阶段变化看，随着雨水酸化，火地塘林区径流Mg²⁺浓度有降低倾向(表 1，2)，但分析各次降雨pH值与径流Mg²⁺浓度之间、雨水pH月平均值与对应径流Mg²⁺浓度之间及雨季2者之间的关系发现，径流Mg²⁺浓度随雨水pH值降低而降低的倾向并不十分明显。对雨水pH月平均值和对应径流Mg²⁺浓度进行相关分析，火地沟流域相关系数为0.438，板桥沟流域为0.381，相关性不及Ca²⁺显著，但这并不说明雨水酸化对径流Mg²⁺浓度没有影响。就流域出口径流Ca²⁺与Mg²⁺浓度进行相关分析，火地沟、板桥沟相关系数分别为0.639和0.625，前者显著水平为0.034，后者显著水平为0.072，说明径流Ca²⁺和Mg²⁺浓度存在较好相关性。

2004年雨季火地沟流域出口径流K⁺和Na⁺浓度较2003年分别降低41.5%和90.2%，2010年较2009年分别上升12.2%和103.6%；2004年雨季板桥沟流域出口径流K⁺和Na⁺浓度较2003年分别降低48.6%和90.5%，2010年与2009年比较，K⁺浓度降低0.4%，但Na⁺上升74.0%。2009—2010年火地沟流域出口径流K⁺浓度较2003—2004年上升113.6%，Na⁺上升1.5%；板桥沟K⁺浓度上升57.4%，Na⁺上升1.0%。雨季径流K⁺和Na⁺浓度均总体呈上升趋势(表 2)。对雨水pH月平均值与对应流域出口径流K⁺和Na⁺浓度进行相关分析，火地沟相关系数分别为-0.266和0.074，板桥沟分别为-0.28和0.135，雨水pH值与径流K⁺和Na⁺浓度几乎不相关。因此，火地塘林区雨季径流K⁺，Na⁺浓度变化与雨水酸化关系不大，对雨水酸化的响应不敏感。

2003—2004年雨季雨水K⁺浓度表现为降低，2009—2010年亦表现为降低，但总体呈增加趋势(表 1)。对比发现，流域出口径流K⁺浓度较雨水低，且随年份变化的趋势与雨水较为一致(表 1，2)，说明森林生态系统对雨水输入的K⁺既有固定作用，又具调节能力。固定作用可能为植被的吸收利用所致，调节能力则类似于“阻尼效应”。2003，2004年，雨水K⁺浓度虽低于流域出口径流，但若将蒸散发考虑在内(火地塘林区径流系数为0.44)，则输入输出浓度基本相等，森林植被对K的吸收固定量相对较小。2009，2010年，流域出口径流K⁺浓度远小于雨水，说明该阶段森林生态系统固定了较多K，可能是“天保工程”实施后，逐渐恢复的植被对营养元素K吸收量增大所致。相较于雨水K⁺浓度随年份变化，流域出口径流变化滞后且较为和缓，表明森林生态系统对雨水输入的K⁺具有“阻尼效应”。因此，径流K⁺浓度变化主要由森林植被对K⁺的吸收利用和森林生态系统的“阻尼效应”共同作用所致，雨水酸化所起作用较小。

对比雨水输入和流域出口径流输出Na⁺浓度，发现不管是雨水还是流域出口径流，其随年份变化与K⁺具有相似性(表 1，2)，原因应与K⁺相同。

与人工模拟酸雨淋洗土壤比较(刘俐等，2008；凌大炯等，2007)，雨水酸化情况下，火地塘林区径流Mg²⁺，K⁺和Na⁺浓度并未表现出明显降低的规律，可能是由于雨水pH值并未达到模拟酸雨的酸度，或者是林冠层对其的调升作用所致，或者2种因素皆有。径流盐基离子浓度与雨水pH值相关系数的绝对值大，说明受雨水酸化的影响相对较大，对雨水酸化的响应较为敏感。采用该判别方法，火地塘林区径流主要盐基离子对雨水酸化响应的敏感性排序为Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺，这与刘俐等(2008)的结论一致。

3.3 重金属Zn，Pb和Cd浓度

2004年雨季火地沟流域出口径流Zn浓度较2003年降低，2010年较2009年有所增加(表 2)，2009—2010年较2003—2004年增加10.7%；2004年雨季板桥沟流域出口径流Zn浓度较2003年降低91.5%，2010年较2009年增加幅度很大，2009—2010年较2003—2004年降低54.5%。相关分析表明，径流Zn浓度与雨水pH值并不相关(火地沟流域出口径流月平均Zn浓度与对应雨水pH值相关系数为-0.13，板桥沟为0.35)。酸雨可导致土壤中Zn释放(古昌红等，2010；郭朝晖等，2003)。在火地塘林区，林冠层对偏酸性降雨pH值的调升使得林内雨pH值在7.0以上(张胜利等，2006)，故该区森林土壤Zn释放的可能性较小，因此径流Zn浓度对雨水酸化的响应不明显。将径流与雨水Zn浓度随年份变化进行对比(表 1，2)，发现2者具有较好的相似性，且径流Zn浓度变化略显滞后并较雨水低，表明径流Zn浓度变化很可能与雨水Zn输入浓度和森林生态系统对其的固定、调节作用有关(张胜利，2009)。

2004年火地沟雨季流域出口径流Pb浓度较2003年升高27.9%，2010年较2009年增加近11.7倍，2009—2010年较2003—2004年升高1.781 μg·L^-1；板桥沟2004年较2003年降低99.6%，2010年较2009年降低85.2%，2009—2010年较2003—2004年升高1.51 μg·L^-1。雨水酸化可促进土壤中Pb的迁徙(蒋建清等，1995)，但对雨水pH值和流域出口径流Pb浓度对比发现，不管是火地沟还是板桥沟，径流Pb浓度变化与雨水pH值变化并无明显规律性(表 1，2)。对雨季各月流域出口径流Pb平均浓度与对应雨水pH平均值进行相关分析，火地沟相关系数为-0.313，板桥沟为0.238，二者几乎不相关。2003年，雨季雨水Pb平均浓度高于流域出口径流；2004年，低于火地沟流域出口径流，但高于板桥沟；2009年，远高于流域出口径流；2010年，低于火地沟但高于板桥沟。2003—2004雨水Pb浓度平均为1.137 μg·L^-1，同期火地沟流域出口径流平均为1.356 μg·L^-1，板桥沟为0.655 μg·L^-1。火地塘林区能够产流的降雨其雨量约有56%是以蒸散发的形式输出，蒸散发并不导致Pb流失，因此2003—2004年，尽管雨季雨水Pb输入浓度低于火地沟流域出口径流19.26%，但其输入Pb的数量却高于径流输出，故该阶段火地沟流域森林生态系统并未产生Pb的释放。同期，板桥沟流域出口径流Pb浓度较雨水低，则更不存在Pb的释放。2009—2010年，火地沟流域出口径流Pb浓度为3.137 μg·L^-1，板桥沟为2.166 μg·L^-1，均较雨水Pb平均浓度12.572 μg·L^-1低，森林生态系统不但未产生Pb释放，而且还固定了部分降雨输入的Pb。2004年雨季，林区雨量大于20 mm的降雨其Pb输入浓度平均为0.435 μg·L^-1，较2003年降低1.41 μg·L^-1，2010年平均为1.107 μg·L^-1，较2009年降低22.93 μg·L^-1，但2009—2010年较2003—2004年升高了11.43 μg·L^-1。雨水Pb浓度阶段性变化与流域出口径流Pb浓度阶段性变化较为一致。因此，流域出口径流Pb浓度总体升高可能为雨水Pb浓度增加所致。综上所述，火地塘林区径流Pb浓度虽有逐年增加倾向，但并非是对雨水酸化的响应。

2004年雨季火地沟流域出口径流Cd浓度较2003年升高了8.738 μg·L^-1，升高213倍，2010年较2009年降低85.2%，2009—2010年较2003—2004年降低3.938 μg·L^-1。2004年雨季板桥沟流域出口径流Cd浓度较2003年增加了9.285 μg·L^-1，增加189.5倍，2010年较2009年降低78.20%，2009—2010年较2003—2004年降低4.319 μg·L^-1。对雨季各月流域出口径流Cd平均浓度与对应雨水pH平均值进行相关分析，火地沟相关系数为-0.041，板桥沟为0.087，2者几乎不相关。2003年，雨季雨量大于20 mm的降雨Cd平均浓度均低于流域出口径流(表 1，2)，考虑蒸散发因素，降雨输入与径流输出的Cd浓度基本相当；2004年雨水Cd平均浓度高于流域出口径流；2009年雨水远高于流域出口径流；2010年雨水Cd平均浓度高于流域出口径流。2003—2004年雨水Cd浓度平均为4.802 μg·L^-1，同期火地沟流域出口径流平均为4.410 μg·L^-1，板桥沟为4.691 μg·L^-1；2009—2010年雨水Cd浓度平均为9.040 μg·L^-1，火地沟流域出口径流平均为0.472 μg·L^-1，板桥沟平均为0.371 μg·L^-1。2个阶段径流Cd浓度均低于雨水，说明在目前雨水酸化情况下，火地塘森林生态系统不仅不存在Cd释放问题，而且还固持了部分降雨输入的Cd。雨水酸化也可导致土壤中Cd的释放(古昌红等，2010；郭朝晖等，2003)，但在火地塘林区，基于与Zn同样的原因，径流Cd浓度倾向于逐渐降低也非是对雨水酸化的明显响应。

4 结论与讨论

秦岭林区雨水酸化主要由外源性硫酸型污染物输入引起。森林生态系统对通过其内的偏酸性或酸性雨水pH值有调升和稳定作用，调升幅度随雨水酸度的增加而增加，但长时间的雨水酸化，可导致林区径流pH值降低。火地塘林区雨季雨水酸化趋势明显，在一定程度上说明秦岭周边硫酸型污染有加剧趋势(张新民等，2010；侯青等，2009)。目前，该区径流pH值虽未超出国家生活饮用水规范中6.5~8.5的范围，但已降低，应高度关注，谨防径流水质退化。

林区径流中Ca²⁺对雨水酸化的响应最为敏感，其次是Mg²⁺。Ca²⁺对雨水酸化的响应表现为随着雨水pH值降低，其浓度降低，Mg²⁺表现为浓度有降低趋势，2者均为林区径流水化学对雨水酸化的后期响应。K⁺和Na⁺对雨水酸化的响应不敏感，其浓度变化与雨水酸化关系不大。火地塘林区径流Ca²⁺，Mg²⁺浓度降低或有降低趋势，说明森林生态系统Ca²⁺和Mg²⁺已产生一定程度的淋失。Ca²⁺和Mg²⁺淋失会导致森林生态系统的营养不平衡(Makarov et al., 1995)，而长期的营养不平衡会威胁森林生产力的维持(Huntington et al., 2000；Mayer et al., 1977)，以至影响森林生态系统的健康(王乃江等，2010；张涛等，2009)，导致其净化、调节水质等功能降低。因此，从保证水源地水质长期稳定、优质角度考虑，必须采取措施降低秦岭周边地区酸性污染物排放。

林区径流Zn，Pb和Cd浓度对雨水酸化响应不明显，雨水酸化并未导致森林土壤富集的重金属释放。秦岭山区为我国铅锌矿较为富集的地带，铅锌矿开采易导致雨水中重金属Pb，Zn和Cd浓度增加，随着森林植被的逐渐恢复，其在土壤中的富集量将会增大(张胜利，2009)，若发生释放，对水质的危害可能更大。因此，应加强对秦岭周边的环境监测，防止污染物输入导致秦岭林区高酸度降水发生，同时还应采取措施减少铅锌矿开采、冶炼过程中产生的粉尘和废气排放量。