对活立木的动态力学性能进行检测，目前国际上采用较多的无损检测方法为应力波和超声波法(Nanami et al.，1993; Wang，1999; Sandoz，1999; Lindström et al.，2002;梁善庆等，2008; 张厚江，2005)。这2种方法主要是通过获取在木材中传播的声波信号，测量其传播速度，再依据传播速度估计木材的各项力学指标(如弹性模量)，进而对木材的材性进行评价。由于木材是各向异性固体材料，声波在其内部传播受到多种因素的影响。木材的内部结构差异、含水率以及木材纹理的不同均会对声波的传播造成影响(Sandoz，1993; 杨学春等，2007)。此外，温度也是影响木材中声波传播的一个重要因素(Bächle et al.，2006;王立海等，2008a; 2008b; 2009)。

东北林区是我国最大的木材生产基地，但东北林区的大部分区域冬季长达半年，因而该地区树木在较长时间内处于冰点温度以下。在夏季，温度比较高，立木中水分均以液体状态存在; 而在冬季，温度处于冰点温度以下时，立木中的部分水分将会发生相变(王立海等，2009; 赵广杰等，1991)，由液态水转化为固态冰，这将导致木材内部水分组成发生变化，从而也使声波在木材内部的传播规律较常温时发生改变。因此，若要对冻结立木的动态力学性质进行准确有效的评估，首先应该弄清楚立木冻结时其内部水分是以何种状态存在、不同状态水分含量多少; 在此基础上，再研究声波在冻结木材中的传播规律，进而对冻结木材的力学性质进行评估。

木材中水分主要有2种存在形式:细胞腔和细胞间隙中的自由水、细胞壁中的结合水(李坚，2002);另外，细胞壁中还可能有少量的吸附水。关于冻结木材内部水分的存在状态及含量，目前国内尚未开展此方面的相关研究。本文以我国东北地区的典型树种为研究对象，分析木材在冻结过程中其内部水分状态发生变化的规律，并力求找到一种方法来确定冻结木材内部自由水及结合水的存在状态，进而对发生冻结的水与未冻结的水含量进行定量分析，为研究冻结立木中声波传播规律以及在低温条件下对立木动态力学性能进行有效检测奠定基础。

1 材料与方法 1.1 试验材料

选取我国东北地区具有代表性的针、阔叶树大青杨(Populus ussuriensis)和红松(Pinus koraiensis)作为研究对象。结合林场冬季采伐作业，在黑龙江省方正林业局取原木样本。大青杨原木样本直径为32 cm，厚度为15 cm; 红松样本为作业过程中的损伤木，直径为9 cm，长度为15 cm。原木样本各1个，样本取得后，为防止水分流失，立即用塑料袋密封好，并于第2天运回实验室进行测试。

在实验室，分别制取大青杨和红松边材早材、边材晚材、心材早材和心材晚材试样，用以进行冻结木材内部水分存在状态及含量测试。试样制取时，用刀片沿木纤维方向切取试样，尺寸为2 mm(L) × 2 mm(T) × 1 mm(R)。在试样制取前，首先准备一个空铝制坩埚，并称量其质量; 待试样制备好后，立即将试样放入坩埚并密封，防止水分流失，再称量装有试样坩埚的质量。依据前后质量之差，即可得到试样的实际质量。在测量试样质量时均精确至0. 001 mg。各个湿木材试样质量在6. 503 ~ 9. 554 mg之间。

1.2 试验仪器及方法 1.2.1 试验仪器

德国NETZSCH公司的差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry) (DSC 204);德国Sartorius公司ME5系列的MC-SC百万分之一天平; 电热鼓风干燥箱，型号为101-1A。

1.2.2 试验方法

在每一试样制备好之后，对其编号，并逐一放入DSC设备中进行测试。测试分为降温、恒温以及升温3个阶段，各阶段具体参数设置如表 1。其中，恒温阶段为过渡阶段，时间持续比较短，因此在DSC曲线上体现并不十分明显。

测试完所有试样后，为得知木材试样的含水率，把试样放入烘干箱进行干燥。烘干箱温度调节为105 ℃，每烘干2 h取出试件称量，直至试件的质量不再发生变化为止，记录其绝干质量。依据试样绝干质量和湿木材试样质量，可得知试样含水率。

另外，为进行对比分析，制取了纯水样本，采用表 1所列测试步骤进行相同的测试。

2 结果与分析 2.1 测试结果

采用DSC依次对8个试样进行测试，即可得到各个试样随温度变化的DSC曲线。图 1为红松心材早材试样在先降温后升温后得到的DSC曲线。从图 1可知，测量一个试样约为40 min。从DSC曲线可看出，在降温阶段，温度降至约－ 18 ℃时，会出现1个明显的放热峰; 在升温阶段，温度升至约0 ~ 10 ℃之间时，会出现2个连续的吸热峰，其中前1个峰值较小，也较窄。DSC曲线上的吸热峰和放热峰表明，木材试样内部的水分发生了相变，因此可以通过进一步分析来确定木材试样内部水分发生相变的温度点以及变化量。

2.2 冻结木材内部水分存在状态判定

对各试样的DSC曲线进行处理，分阶段显示如图 2。从图 2可以看出，在降温阶段，温度降至约－ 18 ℃时，木材试样的DSC曲线上会出现1个比较大的放热峰(峰1)。通过对纯水进行测试，纯水在温度降至约－ 18 ℃时也有1个非常明显的放热峰，并且这个峰与木材试样的放热峰(峰1)非常相似，因此可确定峰1为木材中自由水(free water)由液态转变为固态的放热峰。Weise等(1996)对纸浆材木材纤维中水分进行研究时发现，在温度降至约－ 45 ℃时，木材试样的DSC曲线会出现另1个放热峰(峰2)，但是峰2的峰值一般比较小，并且非常不容易检测到。在本研究中，对所有试样均进行非常细致的测试，但始终未能检测到峰2，根据Weise等(1996)的分析，此处的峰2应为木材中部分结合水(bound water)由液态转为固态的放热峰。

在升温阶段，温度升至约0 ~ 10 ℃之间时，木材试样的DSC曲线会连续出现2个吸热峰(峰3和峰4)，而纯水的DSC曲线只出现1个吸热峰，这也再次证明木材试样中有2种不同的水先后发生了相变。分析认为，峰3为木材中冻结的结合水融化产生的吸热峰，而峰4则为木材中冻结自由水融化产生的吸热峰。峰3的位置在0 ℃附近，不同树种以及不同样本会略有不同，红松试样的峰3位置在－ 0. 4 ℃左右，而大青杨试样的峰3位置在0. 8 ℃左右; 峰4位置在0 ℃以上，红松试样约为6 ℃，大青杨试样约为9 ℃。

上述分析表明，当木材含水率高于纤维饱和点，即木材细胞腔中含有自由水，木材温度由室温20 ℃降至－ 60 ℃时，木材内部的部分水分会发生相变，由液态转化为固态，变为冻结水(frozen water)。这些冻结水又由2部分组成:冻结自由水(frozen free water)和冻结结合水(frozen bound water)。关于冻结自由水和冻结结合水的具体含量是多少，以及木材在低温下是否含有非冻结水，这些将在后面继续进行讨论。

2.3 冻结木材内部水分含量计算 2.3.1 计算方法DSC是研究在温度程序控制下

物质随温度变化其物理量(热量或功率)的变化，即通过程序控制温度的变化，在温度变化的同时，测量试样和参比物的功率差(热流率)与温度的关系。DSC曲线上的峰面积值反映的是物质发生相变或热化学反应等所需的吸热量或放热量(Kärenlampi et al.，2005)。

图 3对木材试样升温过程中所产生的2个连续吸热峰(峰3和峰4)的面积进行划分，峰3和峰4的面积总和即为木材试样中总冻结水融化所需的热量值。通过对峰3和峰4进行联合积分和分别积分即可得到它们各自的面积，也就得到了冻结结合水、冻结自由水以及二者总和融化所需的吸热量。得到吸热量后，依据单位质量冰的熔化热值将可以对木材内的各种水分进行定量分析。

木材中的水分含量可采用式(1)计算:

(1)

式中: MC为木材试样中水分含量(g·g^-1); W为湿木材质量(g);W_d为木材试样的绝干质量(g)。

木材试样中总冻结水(total frozen water，TFW)依据式(2)进行计算:

(2)

式中: TFW为木材试样中总冻结水含量(g·g^-1); H_t为对峰3和峰4进行联合积分求取面积所转化的热量值(J); H_f为100 kPa大气压下冰的熔化热(334 J·g^-1)。

木材试样中冻结结合水(frozen bound water，FBW)依据式(3)进行计算:

(3)

式中: FBW为木材试样中冻结结合水含量(g · g^-1); H_fb为对峰3进行积分求取面积所转化的热量值(J)。

依据DSC曲线，利用式(1)，(2)和(3)可以计算冻结木材试样中总冻结水、冻结结合水的具体含量(表 2)。表 2显示，由峰3和峰4面积计算所得的总冻结水含量值小于木材试样的含水量，这表明木材试样在冷却至－ 60 ℃时，木材内部仍然存在非冻结水(non-frozen water，NFW)。分析认为，这部分水应该是与木材细胞壁中的纤维素分子紧密结合的一部分结合水。因此，可以推出以下2个公式:

(4)

(5)

式中: BW (bound water)为木材试样中结合水含量(g·g^-1); NFW为木材试样中非冻结水含量(g·g^-1)。依据式(4)计算所得的木材试样中的非冻结水含量(NFW)的具体值(表 2)。

2.3.2 不同水分含量比较

依据表 2，分别对红松和大青杨试样中各种水分进行对比分析(图 4)。从图 4可知，当温度为－ 60 ℃时，冻结木材试样中总冻结水占到了试样含水量的63. 3% ~ 89. 0%，红松边材晚材、边材早材、心材晚材和心材早材试样中冻结水占木材总含水量的80. 3%，75. 8%，75. 2%和77. 3%，而大青杨分别为69. 4%，68. 5%，63. 3%和89. 0%。

对总冻结水含量与冻结结合水含量比较可知，红松边材晚材、边材早材、心材晚材和心材早材试样中冻结结合水占总冻结水的比例分别为11. 4%，9. 3%，8. 8%和7. 5%，而大青杨分别为6. 1%，9. 8%，11. 5%和12. 9%。另外，冻结结合水与非冻结水的比例分别为:红松为1/2，2/7，1/4和1/4;大青杨为1/7，1/5，1/5和1/1。这些表明，木材试样在降温过程中结合水发生冻结的量比较小，有较大一部分结合水未发生冻结，冻结水中主要是自由水。

当温度为－ 60 ℃时，对边材与心材中总冻结水进行比较发现，红松边材中总冻结水含量均高于心材，而大青杨边材中总冻结水含量却略低于心材。此外，红松和大青杨早、晚材的总冻结水含量差异并不明显。

3 结论

采用差示扫描量热仪DSC对湿木材试样进行扫描测试，获取降温(20 ℃到－ 60 ℃)和升温(－ 60 ℃到20 ℃) DSC曲线。通过观察DSC曲线上吸热峰、放热峰的位置，再利用积分法计算各个峰面积，可以对冻结木材中自由水、结合水的存在状态、含量等信息进行比较清晰的判定，表明采用差示扫描量热仪DSC对冻结湿木材中水分进行研究是一种行之有效的方法。

当温度降低时，红松和大青杨中自由水冻结所产生的放热峰位置约为－ 13 ℃和－ 18 ℃; 温度升高时，冻结结合水融化所产生的吸热峰位置约为－ 0. 4 ℃和0. 8 ℃，冻结自由水融化所产生的吸热峰位置约为6 ℃和9 ℃。当温度为－ 60 ℃时，红松边材晚材、边材早材、心材晚材和心材早材试样中冻结水占木材总含水量的80. 25%，75. 76%，75. 17%和77. 31%，而大青杨分别为69. 35%，68. 47%，63. 32%和88. 99%。

当温度达到－ 60℃时，冻结湿木材中仍然存在非冻结水，这部分非冻结水是否对木材性质具有显著影响，以及其含量随着温度的继续降低是否会产生变化，还需进一步研究。