林业科学  2011, Vol. 47 Issue (10): 153-159   PDF    
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周厚德, 刘玉环, 阮榕生, 彭红, 张锦胜
Zhou Houde, Liu Yuhuan, Ruan Rongsheng, Peng Hong, Zhang Jinsheng
常压醋酸法分离毛竹木质素
Extraction of Lignin from Bamboo (Phyllostachys edulis) by Atmospheric Acetic Acid Process
林业科学, 2011, 47(10): 153-159.
Scientia Silvae Sinicae, 2011, 47(10): 153-159.

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收稿日期:2009-11-02
修回日期:2010-01-04

作者相关文章

周厚德
刘玉环
阮榕生
彭红
张锦胜

常压醋酸法分离毛竹木质素
周厚德1,2, 刘玉环1,2,3, 阮榕生1,2, 彭红2, 张锦胜1,2,3    
1. 生物质转化教育部工程研究中心 南昌330047;
2. 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室 南昌330047;
3. 江西省生物质转化工程技术研究中心 南昌330047
摘要: 为了提高常压醋酸法分离毛竹木质素的效率,深入了解过程中醋酸法毛竹木质素化学结构特征,采用单因素逐步优化方法得出最佳的毛竹木质素分离条件为:醋酸溶液浓度90%,硫酸用量3%,液固比12:1,在106 ℃下保温时间2.5 h; 采用紫外光谱、红外光谱及磁共振波谱等检测结果表明:毛竹磨木木质素与醋酸木质素主要化学官能团和化学键基本一致,基本化学结构保存完好,但醋酸木质素酚羟基增多,化学活性增强,有利于更进一步的开发利用。
关键词:毛竹    木质素    常压醋酸法    分离条件    化学结构    
Extraction of Lignin from Bamboo (Phyllostachys edulis) by Atmospheric Acetic Acid Process
Zhou Houde1,2, Liu Yuhuan1,2,3 , Ruan Rongsheng1,2, Peng Hong2, Zhang Jinsheng1,2,3    
1. Engineering and Technology Research Center for Biomass Conversion, Jiangxi Province Nanchang 330047;
2. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University Nanchang 330047;
3. Engineering and Technology Research Center for Biomass Conversion, Jiangxi Province Nanchang 330047
Abstract: In the goal of increasing the efficiency extraction of lignin from bamboo by atmospheric acetic acid process and of understanding the chemical structure changing during the process, series of single factor experiments had been done in present investigation. This result shows the optimum extraction conditions is: 90% aqueous AcOH, 3% H2SO4, ratio of liquor to bamboo fillings 12:1, pulping temperature 106 ℃, and pulping time 2.5 h. The UV, FTIR, and NMR spectra results shows that the functional groups and chemical bond in MWL and acetic acid lignin are quite similar, excepting acetic acid lignin has more phenolic hydroxyl groups, so its chemical activity is more stonger, which is an advantage for further utilization.
Key words: bamboo    lignin    atmospheric acetic acid    process parameters    chemical structures    

我国竹类资源丰富,广泛分布于黄河以南地区,江西省仅毛竹(Phyllostachys edulis)林面积就达66.99万hm2,居全国第2位(杨鹤筹,1999)。毛竹具有生长速度快、繁殖能力强、容易更新和生态功能强等优点, 开发利用竹材资源具有重要的经济、生态和社会效益,其中利用竹材制浆造纸是一种适合中国国情的竹材利用途径。目前,我国采用竹材制浆造纸及黑液碱回收已有较高的技术和成熟的经验,已建成广西柳江造纸厂、四川雅安中竹纸业等大型竹浆生产企业,江西宜春也成立了以毛竹为主要原料的竹浆纸业公司(甘家齐,2000)。

醋酸法制浆是一种无污染、低能耗的新型制浆方法,自20世纪80年代陆续报道以来(黄国红等,2006),一直受到广泛关注。醋酸法制浆以实现木质纤维素资源的完全利用为出发点,通过蒸煮将木质纤维素原料(木材和非木材原料)选择性地分离成纤维素(纸浆)、木质素和低聚糖类(主要来源于半纤维素的水解)。纸浆除用于造纸外还可用作纤维素衍生物的原料; 作为有机溶剂木质素的醋酸木质素具有很多优良的特性,如热熔融性、较低的分子质量和较高的反应活性等,可以容易地转化为如炭素纤维、成型活性炭、黏合剂等材料; 低聚糖类可以转化为甜味剂、食品添加剂等化学品, 从而实现制浆过程的零排放和木质资源的完全利用。

本文研究了醋酸法制浆过程中时间、液固比(w/w)、醋酸浓度、催化剂用量等因素对毛竹木质素提取的影响, 并通过紫外光谱、红外光谱及磁共振波谱等进一步对所提取醋酸木质素与磨木木质素官能团结构进行比较分析,探明二者之间主要化学官能团和化学键特征方面的差异,为醋酸木质素的进一步改性、液化、热解等开发利用提供重要依据。

1 材料与方法 1.1 材料与设备

毛竹屑,产自江西; 醋酸、硫酸、苯、乙醇、二氧六环、吡啶、三氯甲烷、乙醚、乙酸酐均为分析纯;溴化钾为光谱纯。

电子调温电热套(天津市泰斯特仪器有限公司)、粉碎机、球磨机、真空泵、旋转蒸发仪器、真空干燥箱; 330型傅里叶变换红外光谱仪(Thermo公司); U-3210型紫外/可见光分光光度仪(日立); 磁共振仪(Bruker 400)。

1.2 方法 1.2.1 毛竹屑主要成分分析方法

测定自然晒干毛竹屑中成分方法如下:水分的测定参照GB/T 2677.2—93;灰分的测定参照GB/T 2677.3—93;苯/乙醇可抽提物含量的测定参照GB/T 2677.6—94;酸不溶木质素含量的测定参照GB/T 2677.8—94;参照GB/T 2677.10—95提取综纤维素(包含纤维素和半纤维素),并按照文献(陈森,2005)方法分别测定其中纤维素和半纤维素含量。毛竹屑的化学成分见表 1

表 1 毛竹屑的化学成分 Tab.1 The chemistry components of bamboo
1.2.2 醋酸木质素的提取

采集竹废料经粉碎后过40目筛,称取一定量的毛竹屑放入圆底烧瓶,按规定的液固比加入含少量硫酸(催化剂)的醋酸水溶液,106 ℃(Pan et al., 2005)下,在油浴锅上进行蒸煮(加回流装置),瓶中液体沸腾时开始计时。保温一定时间后,取出放入自来水中冷却。抽滤去除滤渣(纤维素),抽滤时用与蒸煮用浓度相同的醋酸溶液反复洗涤。收集滤液,真空浓缩,回收醋酸,可重新用作反应溶液或洗涤液。浓缩液用蒸馏水多次洗涤,使木质素沉淀,通过离心分离木质素与木糖。最后将离心所得的木质素在40 ℃下真空干燥。

1.2.3 磨木木质素(MWL)的提取及纯化

干燥的竹屑经苯/醇抽提后,在球磨机中常温磨至200目以下的竹粉。称取50 g研磨后的竹粉,常温用500 mL二氧六环/水(8:2)的混合溶剂不断搅拌,反复提取,将竹粉中的可溶性物质和磨木木质素全部提出。提取液用旋转蒸发器在40 ℃真空条件下将溶剂蒸干,即可得到粗制磨木木质素。

用Lundguist液-液提纯方法对得到的粗制木质素进行提纯。其步骤为:将粗制磨木木质素溶解在吡啶:冰醋酸:水=9:1:4的混合溶剂中, 当完全溶解后,加入三氯甲烷,在分液漏斗中分离。静置后,在分液漏斗中的溶解液分成2层:下层为三氯甲烷层,上层为棕黄色沉淀。分离出的三氯甲烷溶剂,用旋转蒸发器在40 ℃真空条件下将三氯甲烷溶剂蒸发。在浓缩液中加入15倍体积的乙醚, 此时将有大量的棕黄色沉淀产生。用离心方法将沉淀物与溶剂分开,并重复上述步骤,用乙醚反复洗涤沉淀,直至沉淀物中没有吡啶的气味为止。沉淀物经低温真空干燥,最终得到棕黄色粉状物,即为纯化后磨木木质素。

1.2.4 木质素紫外、红外光谱测定

取少量样品,溶于醋酸溶液中,并以醋酸溶液为对照,用紫外分光光度计测其在200~400 nm范围内的吸收光谱。

取少量干燥的木质素固体样品,磨成粉末,再与溴化钾粉末混合均匀,压成薄片,利用傅里叶变换红外光谱仪测定其红外光谱。

1.2.5 木质素的1H,13C NMR的测定

将100 mg木质素样品溶于2 mL吡啶/乙酸酐(1:1)混合溶剂中,在黑暗处室温下放置72 h。待反应完成后,将反应物滴入乙醚中沉淀出来,然后用离心机分离。用乙醚反复洗涤沉淀6~8次,直至沉淀中没有吡啶气味为止。最后得到乙酰化的木质素。将经乙酰处理后的木质素样品溶在0.5 mL CDCl3中,用四甲基硅烷(TMS)做内标,在磁共振仪(Bruker 400)上进行1H,13C NMR测定。

2 结果与讨论 2.1 醋酸木质素提取单因素分析 2.1.1 蒸煮时间的影响

在醋酸浓度90%、催化剂用量2%(对竹屑)、液固比为8:1的反应条件下,考察蒸煮时间对木质素提取得率的影响。由图 1可以看出:随着蒸煮时间的增加,木质素的提取率不断增加。由于竹材结构较为紧密,增加蒸煮时间可以使醋酸与木质素充分反应,增强木质素的脱除程度。当蒸煮时间达到2.5 h后,随着时间的增加,提取率增长缓慢,因为此时大部分木质素都已经脱除,溶于蒸煮液中; 同时随着醋酸溶液中木质素浓度的增大,木质素间的缩合反应增强,所得木质素的活性基团也随之减少,不利于后续的利用及改性。随着时间的增长,蒸煮液中半纤维素降解产物——糠醛,在酸性条件下与木质素发生反应,形成黑色、耐热、不溶于水的糠醛-木素聚合物(蒋挺大,2001),随着木质素沉淀下来,严重影响提取木质素的品质和试验结果的准确性。因而,蒸煮过程中,蒸煮时间不宜太长, 从生产成本(能耗、时间)角度考虑,选择蒸煮时间为2.5 h。

图 1 蒸煮时间对醋酸木质素提取得率的影响 Figure 1 The effect of cooking time on acetic acid lignin extraction yield
2.1.2 液固比的影响

在醋酸浓度90%、催化剂用量2%、保温时间2.5 h的反应条件下,考察液固比对木质素提取得率的影响。由图 2可以看出:随着液固比的增加,木质素的得率随之增加。醋酸作为一种小分子溶剂,在高温下可以进入木质素的大分子网络结构中,在某些网络的结点上插入,使连接“松动”,由此破坏木质素大分子的网络结构,虽然醋酸自身无法将它们全部溶出,但与木质素的反应变得容易; 同时,醋酸对木质素具有溶胀作用,溶胀以后的木质素大分子暴露出更多的化学交联点,使其更容易发生变化。液固比的大小直接影响蒸煮液与原料的混合均匀程度,随着液固比的增加,醋酸的量也在增加,其对木质素结构的作用及溶胀作用相应增强,更有利于木质素的溶出。因此,考虑成本因素,本试验选择12:1为最佳液固比。

图 2 液固比对醋酸木质素提取得率的影响 Figure 2 The effect of L/S on acetic acid lignin extraction yield
2.1.3 催化剂用量的影响

在醋酸浓度90%、液固比12:1、保温时间2.5 h的反应条件下,考察催化剂用量对木质素提取得率的影响。由图 3可以看出:硫酸作为催化剂,对木质素的提取得率有显著影响,随其添加量的缓慢增加,木质素的得率急剧增大。这一结果表明,在此试验体系中通过添加一定量的硫酸,可以快速实现脱木质化。试验过程中也发现,当硫酸添加量达到4%时,糠醛-木素聚合物大量生成。因而,本试验选择最佳催化剂用量为3%,以防止糠醛-木素聚合物形成,同时使分离出的纤维素保持一定的强度。

图 3 催化剂用量对木质素提取得率的影响 Figure 3 The effect of catalyst dosage on acetic acid lignin extraction yield
2.1.4 醋酸浓度的影响

在催化剂用量3%、液固比12:1、保温时间2.5 h的反应条件下,考察醋酸浓度对木质素提取得率的影响。由图 4可以看出:随着醋酸浓度的增加,木质素的得率不断增加,当醋酸浓度为90%,提取得率最高,随后急剧下降。这主要是因为溶解木质素是以醋酸为主,醋酸的量越多,越利于溶解,提取得率越高; 但在分离时必须在醋酸中加入一定量的水,否则基本不溶,水在木质素的溶解过程中可能充当着催化剂的作用(廖俊和等,2004),故溶剂不能使用浓度为100%的醋酸。

图 4 醋酸溶液浓度对醋酸木质素提取得率的影响 Figure 4 The effect of acetic acid solution concentration on acetic acid lignin extraction yield
2.2 木质素的紫外、红外光谱分析

图 5可以看出:所得的毛竹磨木木质素和醋酸木质素紫外光吸收峰极为相似,与文献(陈嘉翔,1989)中竹磨木木质素图谱也非常相似, 峰形都比较单调、宽大,这主要是木质素的各结构单元吸收光谱重合的结果。图中二者的最大吸收峰均出现在281 nm处,而典型的愈疮木基吸收为281~285 nm处,说明所得到的2种木质素均具有较多愈疮木基结构单元。另外,在320 nm附近有明显吸收峰,说明木质素侧链有较多的不饱和羰基。在250 nm附近出现强吸收峰,这是木质素苯环的特征吸收(王键等,2009),这些紫外特征吸收说明本试验得到的木质素的基本化学结构保存较好。

图 5 毛竹磨木木质素及醋酸木质素紫外光谱 Figure 5 UV spectrum of bamboo MWL and acetic acid lignin

表 2看出:磨木木质素及醋酸木质素红外光谱特征峰基本一致,表明二者的官能团组成基本相同。两谱图共同的特征峰:1 605~1 595和1 510~1 505 cm-1之间有芳香环骨架振动,在1 470~1 460 cm-1有甲基和亚甲基的C—H弯曲振动(蒋挺大, 2001),在这些波数内,很少有谱带,这些都是木质素的特征吸收峰。1 328 cm-1左右(紫丁香环C—O伸缩振动或缩聚型愈疮木基苯环骨架振动)、1 123 cm-1(紫丁香型环C—O伸缩振动)、1 270 cm-1(愈疮木环C—O伸缩振动)处都有吸收峰, 表明醋酸木质素及磨木木质素均含有愈疮木基和紫丁香基结构。由图 6可以看出:2种木质素虽然峰形比较一致,但特征峰吸收强度却并不相同,表明磨木木质素与醋酸木质素在化学官能团的相对含量上存在差异。此外,醋酸木质素图谱在1 735.9 cm-1处有明显吸收峰,而磨木木质素则没有。这些吸收峰是非共轭羰基、酯基(特别是醋酸酯)的特征吸收峰,表明在醋酸木质素在提取过程中与醋酸发生了乙酯化、乙酰化反应。

表 2 毛竹磨木木质素、醋酸木质素红外光谱解析 Tab.2 FTIR spectrum analysis of MWL and acetic acid lignin extracted from bamboo
图 6 毛竹磨木木质素及醋酸木质素红外光谱 Figure 6 FTIR spectrum of bamboo MWL and acetic acid lignin
2.3 1H-NMR和13C-NMR波谱分析(李坚,2003) 2.3.1 1H-NMR分析

1H-NMR定量木质素官能团和结构单元,可以根据预先制订的化学位移范围将谱图分成几段,然后求出各区段信号积分强度与总积分强度的比例,得到各种质子的比例,用以测定木质素的化学官能团相对含量,从而分析出磨木木质素与醋酸木质素羟基、酚羟基和芳香族基团在相对含量上的差异。经乙酰化处理的磨木木质素和醋酸木质素的1H-NMR谱图和结果见图 7表 3

表 3 乙酰化毛竹磨木木质素、醋酸木质素的1H-NMR波谱解析 Tab.3 The 1H-NMR analysis of acetylation MWL and acetic acid lignin extracted from bamboo
图 7 毛竹乙酰化磨木木质素、醋酸木质素1H-NMR图谱 Figure 7 The 1H-NMR of acetylation MWL and acetic acid lignin extracted from bamboo

图 7所示毛竹磨木木质素和醋酸木质素1H-NMR图谱非常相似,结构单元间的键型主要是β-O-4,β-5,β-β和β-1等4种键型。从表 3可见:化学位移(δ)(7.25~4.00) ×10-6范围内二者的质子比例基本一致,说明这些类型的质子在2种木质素结构中相对含量差距不大。2种木质素各种官能团包括羟基和甲氧基峰形都十分明显,表现出丰富的官能团特征,表明二者官能团均保持较好,将有利于其在材料科学与工程领域的开发应用(陈云平等,2006)。而醋酸木质素甲氧基质子比例较小,说明常压醋酸法提取木质素过程中存在一定的脱甲氧基反应。由芳环醋酸酯的质子与脂肪族醋酸酯的质子的比例即为原来木质素中酚羟基与醇羟基质子的比例。表 3中醋酸木质素中酚羟基含量高于磨木木质素,但醇羟基含量降低,表明常压醋酸法提取木质素过程中醇羟基与醋酸发生了乙酯化、乙酰化反应,因而含量有所降低;而提取过程中甲氧基被还原以及其他一些化学键的改变导致酚羟基含量增加,可见常压醋酸法所得的木质素化学活性更强。另外,毛竹磨木木质素、醋酸木质素中酚羟基占总羟基的比例分别为20.8%和28.23%,较阔叶植物木质素含量高,这一性质有利于在制浆和漂白过程中木质素的脱除(任世学等,2005)。

2.3.2 13C -NMR分析

13C -NMR分析可以直接观察木质素的C原子骨架结构,可以直接测定不含H质子的羰基等含氧官能团和取代芳香环的各C原子。

毛竹乙酰化磨木木质素、醋酸木质素的主要13C-NMR谱图和结果见图 8表 4。两谱图中在168×10-6处代表酚羟基化学位移的C原子特征峰强度均比在169×10-6和170×10-6处代表醇羟基化学位移的碳原子特征峰强度低,且醋酸木质素酚羟基C原子特征峰强度高于磨木木质素, 醇羟基C原子特征峰强度低于磨木木质素。可见,在2种木质素中游离酚羟基的数量均比醇羟基少,醋酸木质素游离酚羟基数量高于磨木木质素。这些都与表 3中这2种官能团H质子的测定结果一致。

表 4 毛竹乙酰化磨木木质素、醋酸木质素的13C-NMR波谱分析 Tab.4 The 13C -NMR analysis of acetylation MWL and acetic acid lignin extracted from bamboo
图 8 毛竹乙酰化磨木木质素、醋酸木质素13C-NMR图谱 Figure 8 The 13C-NMR of acetylation MWL and acetic acid lignin extracted from bamboo

表 4图 8也可以看出:毛竹乙酰化醋酸木质素与磨木木质素的13C-NMR图谱特征非常相似,表明2种木质素的C骨架结构一致; 但某些特征峰强度有一定的差别,说明这2种木质素的特征官能团在数量上存在着差异。

3 结论

1) 常压醋酸提取法分离毛竹木质素的优化工艺条件为:毛竹废料经粉碎,过40目筛后,与90%的醋酸溶液(其中添加了3%的硫酸作为催化剂)按液固比12:1混合,在106 ℃下蒸煮2.5 h。经过固液分离、沉淀、真空干燥,即得到木质素产品,得率为19.5%。

2) 通过紫外光谱、红外光谱及磁共振波谱等进一步对所提取醋酸木质素与磨木木质素的官能团结构进行比较分析,发现二者之间主要化学官能团和化学键基本一致,但醋酸木质素经过提取过程中的乙酯化、乙酰化、脱甲氧基等反应,酚羟基增多、化学活性增强,更有利于进一步的改性、液化、热解,用以生产胶黏剂、酚类等附加值高的化学产品。

参考文献(References)
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