在全球能源和资源日益紧缺、环境不断恶化的情况下，生物质材料由于具有环保性和功能性，其开发应用越来越受到高度关注。木材等植物纤维原料成分中带有大量羟基，可以和氯化苄反应，使羟基上的氢被苄基所取代，生成相应的苄基化产物。苄基化赋予了植物纤维原料热塑性，使此类产物有望取代相应的石油基产品，从而在一定程度上缓解热塑性材料对石油的依赖性，同时为木材加工企业产生的废料如刨花、锯末等的利用提供新途径。国内外学者(Honma et al., 1992；Kiguchi，1990；1992；Mohammadi-Rovshandeh，2003；Sereshti et al., 2003；孙丰文等，2008；滕莉丽等，2004；余权英等，1998；万东北等，2005)研究了苄基化反应条件如碱的浓度、氯化苄的用量、使用甲苯做稀释剂、微波加热等对木材苄基化质量增加率的影响，并对苄基化木材的结构、热塑性进行了初步分析，对苄基化产物用于生产人造板及作为热塑性材料的应用也进行了探索; 但对于苄基化产物结构和性能的关系、纤维素苄基化反应的动力学目前尚未见报道。本文通过纸浆纤维素苄基化试验确定了反应温度、反应时间等条件对产物质量增加率的影响，分析了产物羟基取代度和热塑性之间的关系，并确定了4个不同反应温度下纸浆纤维苄基化的反应速度常数，计算了纸浆纤维苄基化反应的表观活化能。

1 材料与方法 1.1 试验材料

NaOH、氯化苄、甲苯, 均为分析纯，市售; 纸浆纤维, 加拿大进口松木浆板。

1.2 仪器和设备

高速粉碎机：IKA ALL basic; 真空干燥机：日产VR-320; X₄熔点测定显微镜：国产81202型; 维卡软化点、热变形测定仪：承德衡通试验检测仪器有限公司XWB-300A型; 差示扫描量热仪：岛津DSC-60型; X射线粉末衍射仪：荷兰菲利普公司; 热压机：Carver 3856型; 可分离式三口烧瓶：日本Fine公司生产，容量300 mL。

1.3 试验方法 1.3.1 原料的准备

将浆板剪碎，用高速粉碎机磨成细粉，置于烧杯内并加入蒸馏水，搅拌使其疏解，过滤、105 ℃下干燥后备用。

1.3.2 苄基化试验

称取10 g绝干纸浆纤维，放入300 mL可分离式三口烧瓶内，加入约50 mL 10 mol·L^-1的NaOH溶液，在常温下润胀30 min。再加入40 mL氯化苄做醚化剂，40 mL甲苯做稀释剂，油浴中加热，在设定的温度、时间内搅拌反应(滕莉丽等，2004；万东北等，2005)。具体的反应时间及反应温度如表 1。每一条件的试验均重复3次，3次重复所得到苄基化产物之间的质量增加率差值不超过2%。

反应结束、物料冷却后，用乙醇和蒸馏水交替洗涤产物至中性，抽滤后于60 ℃下真空干燥至恒重。

1.3.3 元素分析和取代度计算

元素分析由北京大学分析测试中心完成，仪器为Elenentar Vario MICRO CUBE(Germany)。每个样品重复2次，相对平均偏差小于0.5%。

纸浆的主要成分为纤维素, 所含的少量半纤维素也是由单糖通过甙键连接而成的，结构和纤维素类似，因而在计算取代度时按纯纤维素计算。

纤维素(半纤维素)的苄基化反应属于典型的Williamson亲核取代反应：

苄基化的副反应有：

反应结束后副反应产物及未反应的氯化苄、甲苯、NaOH等通过洗涤除去。纤维素葡萄糖单元通过甙键连接构成，每个葡萄糖单元含有3个可以进行苄基化反应的羟基，葡萄糖单元C₆H₁₀O₅的分子质量为162。每一个羟基上面的氢被苄基取代即增加一个C₇H₆(分子质量90)，则各元素随取代度n的变化可按下列各式计算：H元素含量随取代度的变化X_H=(10+6n)/(162+90n), O元素含量随取代度的变化X_O=80/(162+90n), C元素含量随取代度的变化X_C=(72+84n)/(162+90n)(C元素含量随取代度的变化不显著)。

变形后可获得计算取代度的公式：按O元素含量计算取代度n=80/90X_O-162/90, 按H元素含量计算取代度n=(162X_H-10) /(7-90X_H)。

纸浆纤维素的苄基化反应中，O随取代度变化最显著，因此按O元素含量计算产物取代度(赵殊等，2007；陈浩凡，2003)。

取代度除以3得到产物中苄基化的羟基占原料中羟基总量的比例。

1.3.4 产物的结构及热塑性分析

熔融温度测定：将少许苄基化产物用2片盖玻片封住，置于X₄熔点测定显微镜的载物台上，边加热边观察物料的变化，确定物料的熔融温度(周程安，1994；张占军等，2005)。每一样品取样测定3次。

热压试验：将纸浆苄基化产物约4.6 g置于自制模具的样品槽内(槽长80 mm，宽10 mm)，于150 ℃，3.5 MPa下热压7 min，完成后取出样条，冷却备用。

热变形及维卡软化点测定：按GB/T 1633—2000(ISO 306：1994)测定。样品条通过热压试验获得，长80 mm，宽10 mm，厚度约4 mm。测定时弯曲应力为1.80 MPa，加热油浴的升温速度为120 ℃·h^-1。每一样品取样测定3次。

傅里叶红外光谱：苄基化产物粉碎、干燥后测定其红外吸收光谱。

差示扫描量热分析：空气环境，升温速度5 ℃·min^-1，温度范围30~400 ℃，参比物为a-Al₂O₃。

X射线粉末衍射分析：Cu靶，石墨单色滤波器，λ=1 154×10^-10 m，扫描范围2θ=4°~40°。

2 结果与讨论 2.1 反应温度和时间对纸浆纤维素苄基化取代度的影响 2.1.1 元素分析及取代度计算结果

各条件下纸浆纤维素苄基化产物的O元素含量及取代度见表 2。

2.1.2 反应时间对纸浆纤维素苄基化取代度的影响

图 1是不同温度下反应时间对纸浆纤维素苄基化产物取代度的影响。

从图 1可以看出：在试验条件下，产物的取代度随反应时间的延长而增加，二者呈直线关系。温度越高，相应直线的斜率越大，说明温度越高，苄基化产物的取代度随反应时间的延长增加越快。

2.1.3 反应温度对纸浆纤维素苄基化取代度的影响

图 2是相同反应时间下温度对纸浆纤维素苄基化产物取代度的影响。

从图 2可以看出：在试验条件下，产物的取代度整体处于较低水平，随反应温度的升高而增加，二者呈直线关系。在图 2中不同反应时间所对应的直线接近于相互平行，说明不同反应时间下，苄基化产物的取代度随反应温度升高而增加的幅度是相同的。

2.2 苄基化后纸浆纤维素结构的变化 2.2.1 产物的傅里叶红外光谱

图 3是纸浆纤维苄基化前后(苄基化取代度为1.51)的傅里叶红外光谱对照图。

从图 3可以看出：原料苄基化后，原来在3 355 cm^-1处的羟基峰相对强度降低，并移到了3 450 cm^-1处，说明原料中的羟基数量减少了，同时也使得分子间的氢键遭到破坏，使得缔合羟基向高频位移(郭明等，2008)；3 062 cm^-1出现了不饱和C—H伸缩振动吸收峰；1 605，1 497，1 454 cm^-1 3处出现了芳环的特征峰(纤维素原有相邻的1 633 cm^-1处峰为水分的H—O—H吸收峰；1 430 cm^-1处峰为C—H弯曲振动吸收峰，和芳环无关)，证明有芳环引入了纸浆纤维中(杜卫平，2006；翁诗甫，2005)。上述这些变化都表明在试验条件下，原料中的部分羟基和氯化苄发生了Williamson亲核取代反应，部分羟基中的氢已经被苄基所取代。

2.2.2 产物的X射线衍射图分析

图 4为纸浆苄基化前后(苄基化取代度为1.51)的X射线衍射图。按Segal经验法计算的纸浆纤维素苄基化前后的相对结晶度分别为64.4%和52.2%(石雷等，2009；刘伟等，2009)。纸浆苄基化前在2θ=22.5°及2θ=15.5°的反射峰显示了典型的纤维素Ⅰ结晶图谱; 经苄基化后纤维素Ⅰ晶格002平面2θ=22.5°反射峰迁移到了2θ=19°, 而且峰的强度显著减弱, 峰宽显著增加, 峰的形状和位置的变化与去结晶化的球磨纤维素非常相似, 因此推断2θ=22.5°反射峰的变化是纤维素去结晶化的结果(晋勇等，2008；梁学海等，1990)。

纸浆2θ=15.5°的反射峰是纤维素Ⅰ晶格平面101和101的反射峰, 苄基化后完全消失, 说明材料结构空间增大, 密度下降。

2.3 产物的热塑性及热塑性和取代度的关系

X₄熔点测定显微镜测定结果显示：取代度为1.51的纸浆纤维素苄基化产物在176 ℃时可观察到明显软化，206 ℃时开始出现熔融部分，220 ℃时完全熔融液化。其他取代度在0.8以上的苄基化纸浆纤维素也在不同温度下软化和熔融；但取代度在1.1以下的苄基化纸浆纤维素熔融后留有部分残渣，不能完全液化。取代度越低，残留部分越多。取代度在0.8以下的苄基化纸浆纤维素及未改性纸浆纤维素未发生熔融(周程安，1994；张占军等，2005)。表 3为不同取代度的苄基化纤维素的熔融温度。

图 5, 6为纸浆纤维素苄基化前后(取代度为1.51)的DSC曲线及其局部放大图。

苄基化之后的纸浆在205~245 ℃增加了一个吸热峰，峰顶约在220 ℃，推测为产品熔融时形成的吸热峰(李余增，1987)，这一点和X₄熔点测定显微镜测定结果相符；苄基化后的纸浆热分解提前，并且峰顶温度由330 ℃降到318 ℃，说明苄基化后纤维素热稳定性略有下降。

图 7是取代度为1.56的纸浆纤维素苄基化产物在维卡软化点测定仪中的热变形情况。图中显示，在给定条件下(弯曲应力1.8 MPa，升温速度120 ℃·h^-1)，苄基化样品在60 ℃左右即开始变形，90 ℃以后，变形量随温度的升高急剧增加。

按GB/T 1633—2000(ISO 306：1994)，样条变形(1±0.01) mm时的温度为其维卡软化温度，那么取代度为1.56的纸浆纤维素苄基化产物的维卡软化温度为90.5 ℃。图 8为产物的维卡软化点和取代度的关系，同一取代度样品各次测定的维卡软化点差值不超过0.5 ℃。

未苄基化的纸浆难以热压成型为合格的样条，故无法测定其维卡软化点。图中表明苄基化后的纸浆纤维素维卡软化点随取代度的增加而下降。

2.4 不同温度下纸浆纤维素苄基化速度常数的确定 2.4.1 纸浆纤维素苄基化速度常数计算

根据化学反应的动力学方程可知，对于零级反应有C₀-C＝kt, 式中: C₀为t=0时刻的反应物浓度, C为t时刻的反应物浓度, k为相应反应温度下的反应速率常数。

同样，对于一级反应，有ln(C₀/C)＝kt。对于二级反应，如果仅有一种反应物，应有1/C-1/C₀＝kt或C₀/C=C₀kt+1 (戚昌盛等，2008；傅献彩等，2005)。

在纸浆纤维素苄基化反应中，氯化苄是过量的，分析原料中羟基浓度和时间t的关系。很明显C₀/ C＝1/(1-x) (x为纸浆纤维素中被苄基所取代的羟基占原料中羟基总量的比例)。

试验中测定了不同反应温度(110, 105, 100, 95 ℃)及不同反应时间下苄基化产物的取代度，并将其转化为纸浆纤维素中被苄基所取代的羟基占原料中羟基总量的比例。

由以上公式及分析可知：对于零级反应来说，x和反应时间t呈直线关系；一级反应，ln[1/(1-x)]和反应时间t呈直线关系；二级反应，1/(1-x)和反应时间t呈直线关系。分别以x, ln[1/(1-x)]和1/(1-x)对反应时间t作图，结果显示仅以ln[1/(1-x)]为纵坐标，以反应时间t为横坐标所得到的为直线，如图 9所示。

图 9的结果显示各温度下ln[1/(1-x)]和反应时间t都有良好的线性关系，说明在氯化苄过量的条件下，纸浆纤维素的苄基化反应可以看成准一级反应。从图中求出的3个温度下的速率常数(四直线的斜率)分别为k₁＝0.178(110 ℃), k₂＝ 0.142(105 ℃), k₃＝0.120(100 ℃), k₄＝0.099(95 ℃)。

2.4.2 纸浆纤维苄基化反应的表观活化能

Arrhenius经验公式(周遗品等，1995) : k=Ae^-E/RT。式中: A为频率因子；E为活化能；R为气体常数；T为反应温度。

Arrhenius经验公式两边求自然对数得：lnk=-E/RT+lnA。lnk对1/T作图即得到图 10。图中直线的斜率为-5.55，即-E/R=-5.55，计算得纸浆苄基化反应的表观活化能E=46.1 kJ·mol^-1(R取8.314 J·mol^-1K^-1)。

3 结论

1) 在本次试验的反应温度和反应时间范围内，纸浆纤维素苄基化产物的取代度随反应温度的升高和反应时间的延长而增加。110 ℃下，反应7 h所获得的纸浆苄基化产物取代度为2，是本研究中获得的最高取代度。

2) 纸浆纤维素和氯化苄的反应结果是在纸浆纤维素上引入苄基，苄基的引入破坏了纤维素原有的结晶结构，使纸浆纤维素具有了良好的热塑性。

3) 在本试验所获得的取代度范围内，苄基化纸浆纤维素可在150 ℃，3.5 MPa的压力下像塑料一样压制成型。维卡软化点测定仪测定的取代度为1.51的苄基化纸浆纤维素维卡软化点为90.5 ℃，差示扫描量热分析显示其熔融液化温度为220 ℃。

4) 苄基化纸浆纤维素的维卡软化点随取代度的增加而降低。取代度越高，热塑性越好。

5) 在氯化苄过量的情况下，纸浆纤维素和氯化苄的反应属于准一级反应。在110, 105, 100, 95 ℃下，反应速度常数分别为k₁＝0.178，k₂＝ 0.142，k₃＝0.120，k₄＝0.099。反应的表观活化能为46.1 kJ·mol^-1。