林业科学  2011, Vol. 47 Issue (9): 119-122   PDF    
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唐丽荣, 黄彪, 戴达松, 欧文, 李玉华, 陈学榕
Tang Lirong, Huang Biao, Dai Dasong, Ou Wen, Li Yuhua, Chen Xuerong
纳米纤维素晶体的制备及表征
Preparation and Characterization of Nanocrystal Cellulose
林业科学, 2011, 47(9): 119-122.
Scientia Silvae Sinicae, 2011, 47(9): 119-122.

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收稿日期:2009-12-07
修回日期:2010-02-08

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唐丽荣
黄彪
戴达松
欧文
李玉华
陈学榕

纳米纤维素晶体的制备及表征
唐丽荣1,2, 黄彪2, 戴达松2, 欧文2, 李玉华2, 陈学榕2    
1. 福建农林大学金山学院 福州 350002;
2. 福建农林大学材料工程学院 福州 350002
摘要: 采用超声波辅助硫酸水解、高速离心取其上清层水溶胶的方法由微晶纤维素(MCC)制备纳米纤维素晶体(NCC),并采用场发射透射电子显微镜(FETEM)、场发射环境扫描电子显微镜(FEGE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所制备NCC的尺寸与形态、结构、组成和光谱性质进行分析。结果表明: FETEM和FEGE-SEM观察所制备纳米纤维素晶体形态相同,呈棒状,直径和长度主要分布在2~24 nm和50~450 nm; XRD图谱表明NCC仍属于纤维素Ⅰ型,结晶度为77.29%,晶粒尺寸为3~6 nm; FTIR分析表明所制备的纳米纤维素晶体仍然具有纤维素的基本化学结构。
关键词:纳米纤维素晶体    微晶纤维素    酸水解    高速离心    上清层水溶胶    
Preparation and Characterization of Nanocrystal Cellulose
Tang Lirong1,2, Huang Biao2 , Dai Dasong2, Ou Wen2, Li Yuhua2, Chen Xuerong2    
1. Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry University Fuzhou 350002;
2. College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University Fuzhou 350002
Abstract: Nanocrystal cellulose(NCC)was prepared from microcrystalline cellulose(MCC)by sulfuric acid hydrolysis assisted with ultrasound, in addition the NCC was obtained from supernatant hydrosol of high-speed centrifugation. Furthermore, the size and morphology, crystal structure and spectral properties of NCC were investigated and analyzed with field emission transmission electron microscopy(FETEM), field emission gun environment scanning electron microscopes(FEGE-SEM), X ray diffraction(XRD)and Fourier transformation infrared spectroscopy(FTIR). The results show that the same like morphology of NCC can be observed by FETEM and FEGE-SEM, they are rod like, and the diameter is about 2-24 nm, with the length of 50-450 nm. Moreover, the XRD pattern show the NCC is characteristic of the celluloseⅠcrystal form, and the crystallinity of NCC is 77.29%, the grain size is about 3~6 nm. On the other hand, NCC still keep with the basic chemical structure of cellulose analyzed with FTIR.
Key words: nanocrystal cellulose    microcrystalline cellulose    acid hydrolysis    high-speed centrifugation    supernatant hydrosol    

纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不竭的天然高分子,广泛存在于高等植物、动物及细菌中(Dufresne,2006;van den Berg et al., 2007; Elazzouzi-Hafraoui et al., 2008; Yano et al., 2008),也是造纸、食品和化工生产等的重要原料(de Souze Lima et al., 2004)。我国的植物纤维资源非常丰富,每年有农作物秸秆约5亿t,森林采伐加工剩余物1 000万t,甘蔗渣400万t,加上大量的工业纤维废料、城市纤维垃圾等,数目也相当巨大(赵文慧,2002)。纤维素的有效利用可为农业、畜牧业、发酵工业以及化学工业等持续发展提供廉价的原料(彭源德等,2007; 李伟等,2000),因此纤维素的开发与利用意义重大。纳米纤维素晶体粒径大小一般在1~100 nm之间,可以在水中分散形成稳定的胶体。与天然纤维素以及微晶纤维素相比,纳米纤维素晶体具有许多优良性能,如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等(George et al., 2001; Nogi et al., 2009; Favier et al., 1995; Lee et al., 2009)。因此纳米纤维素晶体作为复合材料的增强相、组织工程支架和过滤介质方面具有很好的应用价值(叶代勇,2007; 张力平等,2008)。近年来对纳米纤维素晶体的研究日益受到广泛关注,李小芳等(2001)对棉短绒进行有机溶剂前处理,然后再用混合酸作催化剂水解制得棒状纳米微晶纤维素; 黎国康等(2002)蒋玲玲等(2008)分别利用硫酸水解和酶水解棉纤维得到纳米纤维素晶体。本研究以微晶纤维素为原料,直接采用超声波辅助硫酸水解、高速离心取其上清层水溶胶的方法制备了稳定的纳米纤维素晶体,这样减少了制备工序,节省了时间; 另一方面,本文对所制备的纳米纤维素晶体的宏观及微观形貌、晶体结构和光谱性质进行了分析。

1 材料与方法 1.1 原料

微晶纤维素(micro-crystalline cellulose,MCC),购买于山东瑞泰化工有限公司,以纯木纸浆为原料制取,呈白色粉末状,表观密度0.3 g·cm-3。化学试剂:硫酸,国药集团化学试剂有限公司,分析纯。

1.2 仪器与方法

采用昆山市超声仪器有限公司KQ-250DB型台式数控超声波器辅助硫酸水解反应制备纳米纤维素晶体,超声频率40 kHz,功率250 W。采用美国FEI公司Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜(FETEM)对试样的表面形貌进行表征,观察纳米粒子的尺寸大小及分散情况,电压200 kV。采用美国FEI公司XL30 ESEM-FEG场发射环境扫描电子显微镜(FEGE-SEM)进行表面形貌分析。采用荷兰飞利浦X'Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(XRD),Cu Ka射线,Ni片滤波,λ=0.154 nm,扫描范围: 2q=6°~90 °,步进扫描: 2q=0.1(°)· s-1。结晶度的计算采用结晶峰面积比总峰面积的相对方法,按Scherrer公式计算样品的晶粒尺寸。采用美国Thermo electro公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对纳米纤维素晶体的表面官能团进行分析,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次·s-1,测量范围为400~4 000 cm-1。将样品磨成粉末,并和溴化钾按质量比为0.5 %~1.0 %充分混合研磨,压制成薄片以备红外分析。

1.3 纳米纤维素晶体的制备

将MCC与质量分数为64 %的浓硫酸溶液以1: 15的比例混合均匀,在超声频率40 kHz、功率250 W下于44 ℃超声处理2.5 h,得到乳白色悬浮液,然后将此悬浮液在12 000 r·min-1下高速离心至上清层呈水溶胶体状,收集该溶胶体,再将其超声30 min,得到pH值约为5~6的纳米纤维素晶体胶体,将其置于透析袋中,以去离子水为透析液,透析数天,NCC胶体的pH值即可达到6~7,再经冷冻干燥得到粉末状NCC。

2 结果与讨论 2.1 纳米纤维素晶体的形貌与尺寸 2.1.1 纳米纤维素晶体的宏观形貌

硫酸水解法制得的NCC宏观形貌如图 1所示。经离心直接得到的样品为浓度约1%的NCC水溶胶状液体(图 1a),经蒸发干燥得到水凝胶状NCC(12%)(图 1b),真空冷冻干燥可得到粉末状的NCC(图 1c)。

图 1 纳米纤维素晶体的宏观形貌 Figure 1 Macrostructure of NCC a. 1 % NCC; b. 12 % NCC; c. 100 % NCC.
2.1.2 纳米纤维素晶体的微观形貌

NCC的微观形貌和结构可以通过场发射透射电子显微镜(FETEM)和场发射环境扫描电子显微镜(FEGESEM)观察。

取少许1 % NCC超声分散30 min,滴到涂有碳膜的铜网上,样品即干时滴加2 %磷钨酸进行负染,成像如图 2所示。MCC经硫酸水解后得到的纳米纤维素晶体大多数呈棒状。选取FETEM图中100根样品进行测量统计可知,NCC直径和长度主要分布范围分别为2~24 nm和50~450 nm,具有较大的长径比,故其在复合材料中可发挥较好的增强作用。

图 2 纳米纤维素晶体的场发射透射电镜图 Figure 2 FETEM image of NCC

图 3为MCC和NCC的FEGE-SEM图。由图 3a可观察到,MCC呈短棒状及其他不规则形状,直径约为14 μm,长度范围主要集中在20~80 μm范围内,制得NCC(图 3b)尺寸较MCC明显减小,形态与FETEM观察一致。

图 3 MCC 和 NCC 的 FEGE-SEM 图 Figure 3 FEGE-SEM images of MCC( a) ,NCC(b)
2.2 X射线衍射分析(XRD)

图 4所示为MCC及NCC的XRD图谱,由图可观察到MCC与NCC衍射峰的位置基本保持一致,图中3个最强峰分别位于14.5°,16°及22.5°,分别对应于纤维素晶体的101,101,002面,因此认为硫酸水解法制备的纳米纤维素晶体属于纤维素Ⅰ型,与MCC相比,结晶度由72.25 %增大到77.29 %。NCC在22.5°处的衍射峰更加尖锐,相对峰强度显图 4 NCC和MCC的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of NCC and MCC著增大,而非晶部分的弥散峰变小,表明结晶度增大。在硫酸水解过程中,氢离子可以进入到纤维素非晶区,加速糖苷键的水解分裂,从而得到纤维素晶体(Bodin et al., 2007)。纤维素无定形区的可及性和反应活性比结晶区的大,在进行水解反应时,无定形区的纤维素全部参加反应而降解,而结晶区的纤维素只有晶体表面参与反应,因此与微晶纤维素相比,NCC的结晶度就有较大程度的提高。NCC的晶粒尺寸约为3~6 nm,这与FETEM观察样品尺寸有所不同,这是由于Scherrer公式计算得到样品的晶粒尺寸,而FETEM观察到的为颗粒尺寸,颗粒尺寸大于晶粒尺寸。

图 4 NCC和MCC的XRD图谱 Figure 4 XRD patterns of NCC and MCC
2.3 红外光谱分析(FTIR)

图 5所示为MCC与NCC的FTIR图谱。图谱中3 347 cm-1附近有一主要的峰,说明有羟基存在。2 900 cm-1附近对应的为亚甲基(—CH2—)的C— H对称伸缩振动吸收峰。另外一个主要的吸收峰1 058 cm-1,对应于纤维素醇的C—O伸缩振动,且在其附近有很多较弱的肩峰,1 112和1 165 cm-1分别对应于纤维素分子内醚的C—O伸缩振动和C— C骨架的伸缩振动吸收。在1 430 cm-1附近有饱和C—H的弯曲振动峰,895 cm-1对应于纤维素异头碳(C1) 的振动频率(Alemdar et al., 2008; Oh et al., 2005)。本试验所制备的NCC样品与天然纤维素相比,谱图上的特征峰并没有明显的变化,说明NCC仍然具有纤维素的基本化学结构

图 5 MCC和NCC的红外光图谱 Figure 5 FTIR spectrum of MCC and NCC
3 结论

本研究以微晶纤维素为原料,直接采用超声波辅助硫酸水解、高速离心取其上清层水溶胶的方法制备了纳米纤维素晶体胶体,将其置于透析袋中,以去离子水为透析液,透析后再经冷冻干燥得到粉末状纳米纤维素。采用场发射透射电子显微镜、场发射环境扫描电子显微镜、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对所制备纳米纤维素晶体的尺寸与形态、结构、组成和光谱性质进行了分析。结果表明:硫酸水解法制备NCC呈棒状,通过测量统计可知,NCC直径和长度主要分布范围分别为2~24 nm和50~450 nm; XRD图谱表明NCC属于纤维素Ⅰ型,结晶度由72.25 %增大到77.29 %; FTIR表明NCC仍然具有纤维素的基本化学结构。

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