林业生物质能源因具有分布广、可储存和二氧化碳零排放等特点而引起人们高度重视，为解决能源危机和生态环境压力等问题提供了新途径(吴伟光等，2009; 尹伟伦，2009; Hossain et al., 2010)。作为林业生物质能源获取的重要来源之一，“柴油树”因树体内直接产生树脂油并稍加处理可作柴油使用而引起国内外学者的关注(吴国江等，2006; Chen et al., 2009; Lameira et al., 2009)。油楠(Sindora glabra)隶属于苏木科(Caesalpiniaceae)油楠属(Sindora)，分布于东南亚的越南、泰国、马来西亚、菲律宾等国和我国的海南岛，也是国内目前报道的唯一“柴油树” (中国科学院中国植物志编辑委员会，1988)，并引起许多学者的关注。黄全(1981)根据伐木工人对油楠产油现象的认识进行了报道，认为胸径40 ~ 50 cm以上的油楠伐倒后可产树脂油20 ~ 50 kg; 陆碧瑶等(1982)对树脂油的化学成分开展研究，发现树脂油的主要成分为倍半萜烯; 近年来，有学者通过观察认为:树脂油产量受不同生境影响较大，其变化幅度为2 ~ 4 kg不等(何和明等，2001)。目前树脂油的研究主要集中于产油量的描述和影响产油因素的探讨(李荣生等，2006)，而对其理化特性的研究未见报道。本文以海南尖峰岭为研究区域，通过树干钻孔收集树脂油，分析油楠不同单株树脂油的理化特性及其变异，为开发树脂油在燃料油方面的应用提供参考，从而促进油楠树种资源的开发利用。

1 试验区概况

尖峰岭林区位于海南岛乐东和东方2县交界处(18° 36'—18° 52' N，108° 52'—109° 5' E)，面积47 227 hm²，最高海拔1 412.5 m，为低纬度热带岛屿季风气候; 年平均气温24.5 ℃，≥10 ℃的年积温约9 000 ℃，最冷月平均气温19.4 ℃，最热月平均气温27.3 ℃; 干湿2季明显，5—10月为雨季，11月至翌年4月为旱季; 地带性植被类型为热带常绿季雨林(李意德等，2006)。油楠试验点位于尖峰岭国家级自然保护区内，森林类型为热带常绿季雨林，分布在海拔250 ~ 500 m的山体中下部。除油楠外，其他常见种为青皮(Vatica mangachapoi)、细子龙(Amesiodendron chinensis)、海南紫荆木(Madhuca hainanensis)、野生荔枝(Litchi chinensis var. euspontanea)、盘壳栎(Cyclobalanopsis patelliformis)、大花五桠果(Dillenia turbinata)和光叶巴豆(Croton laevigatus)等。

2 材料与方法 2.1 树脂油收集

在海南乐东县尖峰岭国家级保护区内根据踏查，于2009年9月选择3个具有代表性的群体，标定29棵生长正常的单株，胸径变化范围33.5 ~ 70.5 cm。为获取树脂油，采用直径1.9 cm的螺丝钻在油楠树干基部下坡方向钻孔，其深度约为基部直径的一半，钻孔后现场收集树脂油。当年10—12月每月收集树脂油产量，树脂油收集后未经任何处理，用透明广口玻璃瓶保存于冰箱冷藏室。为满足理化特性检测的最低数量要求，共选出5棵单株油样和1个混合油样，其中Ⅰ群体2棵、Ⅱ群体3棵、Ⅲ群体因单株产油量少而将所有单株树脂油进行混合形成1份油样; 取样地的地理位置与钻孔和取油单株数量见表 1。

2.2 测定指标及方法

根据柴油机燃料调和用生物柴油测定标准(GB/T20828—2007)、动植物油脂碘值测定标准(GB/T5532—2008)、石油产品热值测定法(GB/T384—1981)和石油产品凝点测定法(GB/T510—1983)，测定未经任何处理的树脂油理化特性; 其中，十六烷指数采用ASTM D4737— 96四变量计算公式。密度、闭口闪点、运动粘度、冷滤点、10%蒸余物残炭(质量分数)、机械杂(质量分数)、灰分(质量分数)、酸值、碘值和十六烷指数等指标平行测定2次，而凝点、硫含量(质量分数)、水分(质量分数)、铜片腐蚀、馏程、总热值和净热值等指标测定1次。

2.3 数据处理与分析

数据利用Excel 2003汇总后进行必要转化后，应用SPSS 13.0软件中的单因素方差分析和相关分析程序进行数据处理与分析; 其中，多重比较采用Bonferroni法，相关分析采用Spearman等级相关。

3 结果与分析 3.1 主要理化特性 3.1.1 凝点和冷滤点

凝点和冷滤点是评价燃料低温流动性的主要指标，而燃料低温流动性决定了在低温条件下能否保证发动机正常供油。油楠树脂油的凝点较低，除2号样品的凝点为-27 ℃，其他5个样品的凝点均低于-34 ℃，说明树脂油在低温下不容易凝结; 树脂油冷滤点较高，均在10 ℃以上，表明树脂油容易造成滤网堵塞; 冷滤点变化范围为12 ~ 28 ℃，不同样品间存在显著差异，其中6号冷滤点最低，2和5号次之，1，3和4号最高; 总体上，不同样品间凝点变化幅度较小，而冷滤点变异较大(表 2)。从凝点和冷滤点指标综合考虑，5和6号油样的低温流动性较好，1 ~ 4号油样的低温流动性较差。

3.1.2 馏程、运动黏度、密度和闪点

雾化蒸发性决定了可燃混合气形成的品质和速度，常用馏程、运动黏度、密度和闪点等指标进行评价(刘大学等，2009)。由图 1可知:各样品间的差异除6号初馏点100 ℃与其他样品初馏点240 ℃差别较大外，其余馏程在不同样品间差异较小，表明树脂油的馏程比较稳定，大致为240 ~ 340 ℃。运动黏度是衡量燃料流动性能和雾化性能的重要指标; 树脂油运动黏度均超过19 mm²·s^-1，最高达48 mm²·s^-1，表明树脂油的流动性能和雾化性能较差; 运动黏度除4与5号间无显著差异，其他样品间均有显著差异，表明运动黏度受不同单株影响较大。树脂油密度变异较大，其中5号密度为812.0 kg·m^-3，明显低于其他样品。闪点变化范围为114 ~ 124 ℃，5号闪点最高，显著高于其他5个油样，闪点在各样品间存在显著差异(表 3)。

3.1.3 十六烷指数

十六烷指数是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的关键指标，也是评价燃料油品质的重要指标; 指数越高，柴油的自燃能力越强，发火延迟期越短。从图 2可知:树脂油十六烷指数总体偏低，除5号油样十六烷指数超过60之外，其他5个样品的十六烷指数均低于30，说明树脂油的燃烧性能较差，收集时间对树脂油燃料品质有较大的影响。

3.1.4 热值

热值是生物柴油应用于发动机的基本衡量指标，关系到发动机的动力性能。不同样品树脂油总热值和净热值变化范围大致在42 ~ 44和40 ~ 41.2 MJ·kg^-1 (图 3)，表明树脂油具备良好的动力性能; 热值极值不超过2 MJ·kg^-1，表明树脂油热值在不同单株间波动较小。

3.1.5 其他指标

水分、碘值、灰份、10%蒸余物残炭(简称残炭)和机械杂质等是评价油品清洁度和氧化稳定性的重要指标。由表 4可知:不同样品的水分变化较大，其中5号样的水分低至0.03%，3号样高达2.74%，其余4个样品的水分均不超过1%;不同样品间的碘值无显著差异，变化范围为1.18 ~ 1.31 gI₂·g^-1，表明树脂油的不饱和程度较高，碘值与产油单株和收集时间无显著相关; 灰份在不同样品间也存在显著差异，4和5号最低，2，5和6号次之，1号最高; 不同样品残炭变化范围0.42% ~ 5.46%，3号样品与其他样品间存在显著差异，残炭值相差4%以上; 机械杂质在样品间存在显著差异，其中5号没有杂质、3号杂质较少，1，2，4和6号杂质较多。总体上看，5号的5个指标最低，4号次之，3号水分、灰份和残炭最高，说明树脂油的清洁度和氧化稳定性在不同样品间存在显著差异; 树脂油的碘值和残炭较高，表明树脂油不易长期贮存，氧化稳定性较低，容易在燃烧室内造成积炭。

3.1.6 酸值、硫含量与铜片腐蚀

油品腐蚀性的评价指标主要是酸值、含硫量和铜片腐蚀。由表 5可知: 5号样酸值为0.35%，其他样酸值均超过2%，5号样品酸值明显低于其他5个; 不同样品硫含量均不超过0.01%，变化范围为0.000 3% ~ 0.009 3%;铜片腐蚀均为Ia。综合来看，树脂油腐蚀性低、环保性强。

3.2 树脂油理化指标间的关联分析

由表 6可知:残炭与闪点存在极显著负相关，与碘值、灰分和冷滤点存在显著或极显著正相关; 密度与运动黏度和机械杂质呈显著正相关，与十六烷指数呈显著负相关; 酸值与十六烷指数存在显著相关。残炭和密度2个指标与其他7个指标存在显著或极显著相关，表明残炭和密度在评价树脂油理化特性中的重要性。

3.3 树脂油理化特性与0^#柴油和生物柴油的比较

选择1，2，3，4，6号树脂油平均理化指标(树脂油A)和5号树脂油理化指标(树脂油B)，与柴油机燃料调和用生物柴油测定标准(GB/T20828—2007)和车用柴油标准(GB 19147—2009)规定的理化特性进行比较分析。结果表明:除闪点稍低外，树脂油B的理化特性均优于树脂油A; 树脂油B的密度、硫含量、灰分、凝点、机械杂质、铜片腐蚀、酸值、馏程和十六烷指数均达到0^#柴油和生物柴油的要求，10%蒸余物残炭、水分和净热值接近0^#柴油和生物柴油的要求，运动黏度、冷滤点低于0^#柴油和生物柴油，闪点高于0^#柴油，但与生物柴油相近; 树脂油A的硫含量、凝点和铜片腐蚀、馏程和热值达到0^#柴油的要求，其他理化指标大多逊于0^#柴油和生物柴油。

综合来看:树脂油在低温流动性、雾化蒸发性和氧化稳定性较差，与石化柴油尚有一定差距，但动力性、清洁性和耐腐蚀性较好，与石化柴油比较接近，其理化特性更接近于生物柴油(GB/T20828— 2007)。

4 结论与讨论 4.1 结论

树脂油的凝点、闪点、馏程、热值、碘值、硫含量和铜片腐蚀等理化指标比较稳定，受产油单株影响较弱; 树脂油密度、运动黏度、冷滤点、水分、灰分、机械杂质、酸值、10%蒸余物残炭和十六烷指数变异较大，与产油单株紧密关联。残炭与闪点存在极显著负相关，与碘值、灰分和冷滤点存在显著或极显著正相关; 密度与运动黏度和机械杂质呈显著正相关，与十六烷指数呈显著负相关; 10%蒸余物残炭和密度是树脂油理化特性评价中重点检测的2大指标。树脂油在低温流动性、雾化蒸发性和氧化稳定性较差，其理化特性与石化柴油尚有一定差距; 但动力性强、清洁性好、耐腐蚀和可再生，接近或超过石化柴油，是一种综合性能优良的和可供开发柴油利用的燃料。

4.2 讨论 4.2.1 不同收集时间和产油单株对树脂油理化特性的影响

国外对香脂树属的树脂油化学组分开展了较深入研究，大多研究者认为树脂油组分含量受不同单株和收集时间的影响(Cascon et al., 2000)。由于化学组分与理化特性息息相关(陈振斌等，2008)，树脂油主要成分易挥发，收集间隔期长可能会导致树脂油一些轻组分的挥发和散失(Chen et al., 2009)，因而不同收集时间可能会对树脂油理化特性产生较大影响。Lameira等(2009)对于2棵杜凯香脂树(Copaifera duckei)的树脂油进行了化学组分变异研究，结果发现化学组分含量因不同单株和收集时间而产生明显差异; Zoghbi等(2009)对位于巴西帕拉州和阿马帕州的不同单株网脉香脂树(Copaifera reticulata)进行研究，结果发现树脂油倍半萜烯和二萜烯组分与含量变异较大。5号树脂油为钻孔时现场收集的油样，其理化特性优于钻孔后1 ~ 3个月收集的油样; 根据上述分析，可能是现场收集有利于减少轻组分的挥发和免除雨水和其他杂质的干扰(Cascon et al., 2000)，导致油楠树脂油密度和残炭等指标降低，进而影响一系列理化指标; 也有可能钻孔对树干产生了损伤，导致其后期分泌物发生变化(Zoghbi et al., 2007)。为探明原因，需要鉴定和分析不同收集时间和不同单株的树脂油样化学组分与含量。

4.2.2 树脂油凝点与冷滤点

凝点和冷滤点是评价燃料低温流动性的主要指标，而燃料低温流动性决定了在低温条件下能否保证发动机正常供油(刘大学等，2009)。根据一些学者的研究结果，不同基属和不同馏分的柴油，其凝点与冷滤点存在呈正相关性，凝点比冷滤点低1 ~ 9 ℃; 树脂油的凝点与冷滤点相差46 ℃以上，明显超过柴油凝点与冷滤点的极差，这表明用冷滤点来评价液体燃料低温流动性更合理(魏宇彤等，2009)。有研究结果表明:石化柴油密度越低，其冷滤点也越低(牟明仁等，2007a); 而本研究结果则表明树脂油的冷滤点与密度有一定相关但不显著，这可能是不同化学组分差异造成的(陈振斌等，2008)，其原因有待进一步探讨。

4.2.3 十六烷指数与十六烷值

目前国内测定十六烷指数方法主要有2种，第1种是采用GB/T 11139-89计算公式，第2种是采用ASTM D 4737 － 96四变量计算公式; 当柴油密度为815 ~ 845 kg·m^-3，十六烷指数采用第1种计算更准确; 当柴油密度大于845 kg·m^-3或小于815 kg·m^-3，采用第2种计算效果更佳(高波等，2010)。本研究中5个树脂油的密度均在940 kg·m^-3以上，超过了一般柴油的密度范围(刘大学等，2009); 由于十六烷指数计算方法有其相应的应用范围，采用不同方法计算的结果不尽相同(牟明仁等，2007b)，用目前测定柴油十六烷指数方法计算树脂油十六烷指数可能产生较大的偏差(吴秀章等，2011)。十六烷值是评价柴油着火性能的重要指标，但十六烷值测定时所需油样多和设备要求高(陈振斌等，2008; 高波等，2010)，本研究中由于试样不足而未测定十六烷值。由于树脂油主要为环状的烯烃(陆碧瑶等，1986)，参照高波等(2010)对环烷基原油切割得到的柴油馏分十六烷值小于十六烷指数的结论，树脂油的十六烷值有可能小于25，表明其着火性能较差。在对不同类型的液体燃料，在未知十六烷值与指数相关的情况下，应事先测定十六烷值(吴秀章等，2011)。通过测定树脂油十六烷值找出十六烷值与十六烷指数之间的关联性的有待进一步研究。

4.2.4 碘值与残炭

碘值的高低反映油脂的不饱和程度，碘值越高则不饱和程度越大(陈振斌等，2008); 树脂油碘值偏高，表明化学组分不饱和程度高，这可从树脂油组分为环状的倍半萜烯化合物的结果得到支持(陆碧瑶等，1986)。树脂油碘值与10%蒸余物残炭显著正相关，其残炭均高于生物柴油和0^#柴油; 在20世纪80年代常被林区工人收集用于点灯照明，但点燃时烟雾大(黄全，1981); 本研究结果与生物柴油因不稳定的非饱和成分多而残炭高、容易形成积炭等特性相一致(袁文华等，2005)。因此，要开发树脂油在柴油方面的应用，必须解决树脂油残炭高的问题。