高吸水树脂(super absorbent polymer, 简称SAP)是一种含强亲水性基团、经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料，具有吸水倍率高、保水性好等特点，在医疗卫生、建筑材料、农林园艺、食品工业以及石油化工和环境保护等领域得到了广泛应用。随着社会可持续发展，具有可生物降解性的高吸水树脂受到了人们的高度重视，引入廉价无机黏土对高吸水树脂进行改性，降低了高吸水树脂的成本，复合后产物的吸水倍率、耐盐性及凝胶强度都得到很大改善(王爱勤等，2006)。因此，生物质系黏土复合高吸水树脂更备受关注。目前，主要有黏土/淀粉系(Li et al.，2005)、黏土/纤维素系(林松柏等，2002)、黏土/壳聚糖系(Zhang et al.，2007)和黏土/腐殖酸钠系(华水波等，2008)。

木质素磺酸盐是木材水解和造纸制浆行业的主要副产品之一，来源广泛。在电子显微镜下，观察到木质素磺酸盐大分子聚集体近似于球状或块状(Willis et al.，1987)，其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。木质素磺酸盐主要是由结构单元苯丙烷组成，分子结构上含有甲氧基、羟基(酚羟基和醇羟基)、不饱和双键、磺酸盐基和醚键等官能团，在一定条件下能与多种物质发生多种反应(邱卫华等，2006) :磺化、与甲醛缩合、与不饱和单体进行接枝共聚。其中对于不饱和单体丙烯酸、丙烯酰胺的接枝共聚，国内外进行了许多研究。对木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝共聚，该接枝产物吸附能力较改性前明显增强(叶凌等，2007)，对染料废水有较好的脱色效果(Yue et al.，2005；刘千钧等，2004)。刘千钧等(2003)对接枝聚合过程中的引发体系、引发剂浓度、反应温度、木质素与单体用量比、固液比等影响因素进行了系统研究。木质素磺酸盐接枝丙烯酸，所得接枝产物对CaCO₃垢的阻垢性能优于原料木质素磺酸盐(谢燕等，2005)，并能使水煤浆的黏度明显降低，且其稳定性也明显改善(李风起等，2003)。王晓红等(2007)研究发现，K₂S₂O₈引发木质素磺酸钠与丙烯酸发生接枝共聚，反应的较佳条件是:质量分数m (K₂S₂O₈) = 2%、反应温度是80 ℃、丙烯酸用量为8%，接枝共聚物具有较高的阻垢性能，是一种无毒、绿色环保的水处理剂。Chen等(1986)研究了木质素磺酸盐与丙烯酰胺或丙烯酸的接枝共聚，详细考察了2种接枝反应的条件。

目前，木质素磺酸盐及其接枝共聚物主要用做混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、土质稳定剂、表面活性剂、水处理剂、黏合剂等(蒋挺大，2003；徐青林，2005)，用于吸水保水材料，文献报道很少。赵建兵等(2008)分析了目前高吸水树脂的研究与开发中存在的问题，阐明了木质素基吸水性树脂的研究意义。王云普等(2008)将马铃薯茎叶经干燥、粉碎后，在微波辐射下与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚，同时与木质素磺酸钠制备互穿网络高吸水材料，经测定:蒸馏水中吸水倍率可达自身干质量的200 ~ 700倍，盐水(0.9% NaCl溶液)吸水倍率可达自身干质量的20 ~ 80倍。王鹤义等(1998)以硫酸亚铁-过氧化氢-硝酸铈铵体系为引发剂，研究了丙烯腈在木质素上发生的接枝聚合作用，试验表明:接枝共聚物水解时，碱的浓度和体积对产物的吸水倍率有较大影响。罗学刚等(2004)用高纯木素和水溶性高分子为原料，通过活化﹑接枝﹑共聚﹑交联和发泡制得了一种环境友好的木素高吸水树脂。杨磊等(2003)采用木粉接枝丙烯酰胺可制得吸水性能良好的高吸水树脂，考察了木粉与AM配比、皂化时NaOH用量和温度、引发剂用量、反应温度与时间对木粉-g-AM高吸水树脂吸液性能的影响，并获得了制备木粉(WF) -丙烯酰胺共聚物高吸水树脂的最佳条件为:原料配比AM / WF = 5、引发剂用量(引发剂/原料) 0.001 6、反应温度60 ℃、反应时间5 h、产物碱水解皂化度40、水解温度90 ℃，其吸水倍率可达1 200倍以上。本文以木质素磺酸钠(LS-Na)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、高岭土(Kaolin)为原料，采用溶液聚合法制备了高岭土/木质素磺酸钠-g-AA / AM复合高吸水树脂(LPAAM)，通过正交试验设计方法得到了较优配方，并研究了后处理方式和皂化中NaOH用量对LPAAM基本吸液性能的影响。

1 材料与方法 1.1 主要原料

木质素磺酸钠(LS-Na) :工业品，北京慕湖外加剂有限公司；丙烯酸(AA) :分析纯，成都市科龙化工试剂厂，使用前进行减压蒸馏纯化；丙烯酰胺(AM) :分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；高岭土(Kaolin) :化学纯，上海五四化学试剂厂；过硫酸钾(KPS)、N，N ’ -亚甲基双丙烯酰胺(NMBA) :分析纯，上海化学试剂厂；盐酸、氯化钠、氢氧化钠:分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。

1.2 复合高吸水树脂的合成

按正交试验配方称取定量的LS-Na和AM各溶于适量的蒸馏水，在AM溶液中依次加入NMBA，AA，Kaolin, 搅拌、混合均匀(记为A液)。然后把A液加入LS-Na溶液中，调节pH值，再加入定量的KPS，密封，采用阶梯升温方式: 65，75，85 ℃各反应2 h后，冷却，剪碎后以一定浓度的NaOH溶液浸泡一定时间，使之皂化，甲醇洗涤，干燥，粉碎，过筛得一定粒度(60 ~ 100目)的复合高吸水树脂LPAAM，备用。

1.3 吸液倍率的测定

采用袋滤法:称取上述LPAAM约0.20 g于尼龙袋中，将其浸入大量蒸馏水或0.9% (质量分数，下同) NaCl溶液中，一定时间后取出，并静置约30 min, 称量，按式(1)计算吸液倍率Q:

(1)

式中: m₀为干凝胶质量(g)，m_i为吸液后第i次称重的凝胶质量(g)，Q_i为第i次吸液倍率(g· g^-1)。Q_i基本不变时为其平衡吸液倍率或饱和吸液倍率。

2 结果与讨论 2.1 正交试验设计

在一定LS-Na与总单体质量比、高岭土质量浓度为3%下，以AM: AA单体质量比[M]、pH值、交联剂质量浓度[C]及引发剂质量浓度[I](相对于总单体的质量)为考察对象，进行正交试验设计，以蒸馏水及0.9% NaCl溶液中吸液倍率为评价指标进行评价。表 1为正交表的因素水平设置，表 2为试验结果，表 3为极差分析结果。从表 3可知:当[M] = 3: 3、pH = 3、[C] = 0.10%、[I] = 1.0%时，LPAAM复合高吸水树脂在蒸馏水中吸水倍率最高；当[M] = 3: 1、pH = 3、[C] = 0.08%、[I] = 1.5%时，LPAAM复合高吸水树脂在0.9% NaCl溶液中吸液倍率最高；各因素对LPAAM复合高吸水树脂吸液倍率影响程度由强到弱依次为: pH值、单体质量比、引发剂质量及交联剂质量浓度。

综合考虑LPAAM复合高吸水树脂对蒸馏水吸液倍率和各因素对LPAAM复合高吸水树脂在蒸馏水中吸液倍率影响程度，笔者选取了对蒸馏水吸液倍率最高的配方([M] = 3: 3、pH = 3、[C] = 0.1%、[I] = 1.0%)进行试验，得到LPAAM复合高吸水树脂在室温下蒸馏水和0.9% NaCl溶液中的平衡吸液倍率分别为490及35 g· g^-1。而由表 2可知，对0.9% NaCl溶液吸液倍率最高的配方即为试验3。

2.2 后处理 2.2.1 后处理方式对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响

在合成条件([M] = 3 : 3、pH = 3、[C] = 0.1%、[I] = 1.0%)不变的情况下，比较测定了直接干燥、NaOH浸泡48 h、NaOH浸泡48 h后乙醇浸泡48 h、NaOH于90 ℃水解2 h等几种后处理方式对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响(表 4)。从表 4可见:后处理方式对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响很大，NaOH水解能较大地提高LPAAM复合高吸水树脂的吸液倍率，主要是因为NaOH水解能使高分子链上的—CONH₂部分转化为—COOH、—COONa, —COONa的吸水能力优于—COOH或—CONH₂；又由于—COO^-的排斥作用，分子链伸直，网络膨胀，交联网络内外侧渗透压增高；另外，—COONa、—COOH、—CONH₂基团间存在协同作用，这些因素都使吸液倍率增加。采取NaOH浸泡方式和浸泡后甲醇洗涤方式吸液倍率较低，是因为NaOH无法较好地渗入到复合树脂内部，只能使复合树脂表面的—COOH、—CONH₂转化为—COONa, 复合树脂内部几乎无—COONa, 排斥力小，渗透压低，且其内部可能存在H⁺，使内部酸性仍可能较强，吸液倍率较低。

2.2.2 皂化中氢氧化钠用量对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响

在其他条件([M] = 3 : 3、pH = 3、[C] = 0.1%、[I] = 1.0%、90 ℃水解2 h)不变的情况下，取15 g LPAAM复合高吸水树脂，考察NaOH溶液浓度对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响(图 1)。从图 1可见: NaOH溶液浓度对吸液性能的影响很大，尤其在低于0.10 mol· L^-1时，蒸馏水中吸液倍率随NaOH浓度增大而迅速提高，在0.10 mol· L^-1时吸液倍率达最大值，之后逐渐减小。这主要是因为水解度随溶液中NaOH用量的增加而增大，接枝共聚物侧链上的—COOH、—CONH₂转化为—COONa的数量增加，—COONa比—CONH₂、—COOH有更强的亲水性，可进一步提高复合树脂的吸水性能；另外，—COONa在样品溶胀时离解为—COO^-，可产生斥力，使聚合物链的伸展能力增强。这2方面的共同作用使复合高吸水树脂在蒸馏水中的吸液倍率提高；当大于0.10 mol· L^-1时，可能由于—COOH、—CONH₂几乎完全转化为—COONa, 导致高分子链上—COO^-的静电排斥作用过大，聚合物链的弹性模量随之下降，且无不同基团的协同作用，所以吸液倍率降低。

低NaOH浓度时，复合树脂在0.9% NaCl溶液中的吸液倍率随NaOH浓度的增大而迅速提高，当NaOH浓度大于0.40 mol·L^-1时，吸液倍率降低。可见，—COOH、—CONH₂和—COONa间协同作用使吸液性能优于单一的—COONa或—COOH和—CONH₂，即当—COOH、—CONH₂转化为—COONa达到一定程度，复合树脂中的—COOH、—CONH₂和—COONa的数量配比适当时，复合树脂的吸水性能最佳。

试验表明: 200 mL NaOH溶液的浓度为0.10 mol· L^-1时，复合树脂在蒸馏水中吸液倍率最高为1 003 g· g^-1，0.9% NaCl溶液中的平衡吸液倍率为89 g· g^-1；而200 mL NaOH溶液的浓度为0.40 mol· L^-1时，复合树脂在0.9% NaCl溶液中平衡吸液倍率最高为103 g· g^-1，蒸馏水中平衡吸液倍率仅为605 g· g^-1。

复合树脂在0.9% NaCl溶液中的吸液倍率比在蒸馏水中的吸液倍率小很多，主要是因为高吸水树脂在电解质溶液中的吸液倍率由凝胶内外的渗透压差以及网络间的相互排斥而形成的空间大小所决定。在0.9% NaCl溶液中，由于反离子的屏蔽使复合树脂中—COO^-的相互排斥作用减弱，链段收缩，导致溶胀度降低；复合树脂网络外部溶液存在Na⁺，网络内外离子浓度差也同时降低，减少了反渗透压，从而导致吸液倍率比在蒸馏水中的吸液倍率小很多。

2.2.3 水解后乙醇脱水对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响

在其他条件([M] = 3: 3、pH = 3、[C] = 0.1%、[I] = 1.0%、200 mL NaOH于90 ℃水解2 h)不变时，比较了NaOH水解后用乙醇脱水再干燥与直接干燥对LPAAM复合高吸水树脂吸液性能的影响(表 5)。从表 5可知: NaOH水解后乙醇脱水对吸液性能的影响较小，说明乙醇在脱水过程中没有破坏LPAAM复合高吸水树脂的网络结构，也没有改变—COOH、—CONH₂、—COONa基团的数量配比，仅起到了加快干燥的作用。

2.3 LPAAM的傅里叶红外分析

从接枝前后的红外谱图(图 2)中可以看出: LPAAM接枝共聚物中除了木质素苯环结构的特征吸收峰依然存在外，还具有高岭土/丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的部分特征峰。如: 3 434 cm^-1附近的O—H或N—H振动吸收峰、2 941 cm^-1处的C—H对称伸缩振动峰、1 668 cm^-1处的—CONH₂中羰基吸收峰、1 565 cm^-1处的—COO^-中羰基的反对称伸缩振动峰、1 454 cm^-1处的C—N伸缩振动峰、1 404 cm^-1处的—COO^-中羰基的对称伸缩振动峰、1 116 cm^-1附近的醚键C—O振动峰，证明了树脂大分子链上确有羧基和酰胺基存在，说明木质素磺酸钠、丙烯酸和丙烯酰胺确实发生了接枝共聚反应。

2.4 LPAAM中高岭土的作用探讨

在其他条件([M] = 3: 3、pH = 3、[C] = 0.1%、[I] = 1.0%、200 mL 0.10 mol·L^-1 NaOH于90 ℃水解2 h)不变时，通过对比试验发现，添加了高岭土的LPAAM室温下在蒸馏水和0.9% NaCl溶液中的平衡吸液倍率(分别为1 003及89 g·g^-1)比未添加高岭土时LPAAM在室温下蒸馏水和0.9% NaCl溶液中的平衡吸液倍率(分别为820及64 g·g^-1)高。可能是因为:高岭土是层状的硅铝结构，表面有许多—OH。一方面高岭土表面上的许多—OH参与—COOH、—CONH₂、— COONa基团的协同作用；另一方面高岭土的加入使LPAAM的交联度更有利于吸液性能的改善，也提高了其耐盐性，这些都可能使含高岭土的LPAAM在蒸馏水和0.9% NaCl溶液中吸液倍率增加。当交联剂用量一定时，高岭土的用量适合，网络空间的改变很少(或几乎没有改变)，因此其吸水倍率较高。

3 结论

1) 采用正交试验法，得到在质量比木素磺酸钠m(LS-Na) :总单体[m(AA) + m(AM) ]为1: 7、高岭土为总单体质量的3%时，制备高岭土/木质素磺酸钠-g-丙烯酸-丙烯酰胺复合高吸水树脂(LPAAM)最佳配方条件: m (AM) : m (AA) = 1 : 1、m(KPS) = 1.0%、m(NMBA) = 0.1%、pH = 3。

2) 通过对后处理方式和皂化时NaOH浓度的比较，确定了于90 ℃皂化2 h的NaOH最佳浓度为0.10 mol· L^-1。此时合成的LPAAM室温下在蒸馏水和0.9% NaCl溶液中的平衡吸液倍率分别为1 003及89 g· g^-1；并发现在NaOH皂化后，用乙醇脱水对LPAAM吸液性能影响较小。