木质素(lignin)与纤维素、半纤维素是构成植物骨架的主要成分，在自然界中木质素的储量仅次于纤维素，是第二大天然有机物(蒋挺大，2001)。因此利用木质素生产出高附加值产品具有重要意义。目前，木质素已经开始逐渐应用在工业、农业、生理生化等领域(孙勇等，2005)。在植物生物质中，纤维素、半纤维素和木质素间存在复杂的化学及物理结合，而将纤维素、木质素、半纤维素进行有效分离，可以提高生物质各组分的利用价值(Vanderlaan，1998)。有机溶剂制浆是一种新型的制浆方法，因其良好的分离性能而备受关注。大量试验证明:与传统制浆工艺相比，乙酸制浆法具有成本低、污染少、废液易于回收等优点(Pan et al., 1998; 1999)。因此，采用乙酸法分离木质素并对其进行利用已成为一个重要的研究方向。

木质素是一种多羟基聚合体，含有大量的醇羟基和酚羟基，为将其用于聚氨酯材料的合成提供了有利的条件。国内外对木质素制备聚氨酯泡沫已经进行了大量研究(Cateto et al., 2008; Hatakeyama et al., 2004b; Hatakeyama et al., 2005; 于菲等，2008)。大量存在的羟基可以部分代替多元醇作为合成聚氨酯材料的原料，既可以在一定程度上提高聚氨酯材料性能，又可大大降低聚氨酯的生产成本(Borges da Silva et al., 2009)。本文利用乙酸制浆法对多枝桉(Eucalyptus viminalis)进行分离，对分离出的乙酸木质素进行结构表征，利用乙酸木质素制备聚氨酯泡沫，并研究乙酸木质素的添加对聚氨酯硬泡各项性能的影响。

1 材料与方法 1.1 试验材料

多枝桉木片，产自广西省，规格25 mm×20 mm×(2~3) mm; 甲苯－2，4－二异氰酸酯(TDI)，分析纯，成都市联合化工试剂研究所，异氰酸根含量为52.80%;聚醚多元醇4110，工业级，广东省番禺广宇公司，羟基值为437.2 mg KOH·g^-1; 二丁基二月硅酸锡(DBTDL)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 硅油1230，工业级，凯平化工有限公司。

1.2 试验方法 1.2.1 Klason木素的测定

将木片经丙酮洗涤，真空干燥后在18~20℃下用H₂SO₄ (浓度72%)水解1 h，然后在4% H₂SO₄和120℃条件下继续水解1 h; G4滤器过滤，冷冻干燥即得Klason木素(马晓娟等，2007)。

1.2.2 乙酸木质素的制备

称取定量的多枝桉木片，置于1 000 mL带冷凝装置的圆底烧瓶中，加入体积分数90%的乙酸水溶液，常压蒸煮2 h，进行预处理(Parajó et al., 1993; 1995; Davis et al., 1986)。当预处理液冷却后，倒出预处理液，再加入90%的乙酸水溶液及一定量的H₂SO₄溶液，蒸煮3 h，待冷却后，加入CH₃COONa中和硫酸。真空过滤分离粗浆和蒸煮黑液，将粗浆用乙酸溶液和热水相继洗涤后，风干得到残余固体。将蒸煮黑液、乙酸洗涤液和预处理液收集，然后用旋转蒸发器(温度为60℃)蒸发浓缩至150 mL后，浓缩液缓慢注入6倍体积的水中，静置24 h沉淀。沉淀物用80℃热水反复洗涤，干燥后得到粗乙酸木质素(acetic acid lignin，AAL)。

乙酸木质素得率的测定按照公式(1) 计算:

(1)

式中: m₁为木片总质量，g; m₂为真空干燥后乙酸木质素质量，g; a为木片含水率，本试验中多枝桉木片的含水率为12.20%; b为乙酸木质素得率，%。

1.2.3 乙酸木质素基聚氨酯硬泡的制备

将10 g聚醚多元醇4110放入塑料烧杯，将不同质量的木质素倒入塑料烧杯搅拌溶解; 然后依次加入催化剂二丁基二月硅酸锡、稳泡剂硅油1230。当电动搅拌器转速达到3 000~5 000 r·min^-1时，快速搅拌30 s，使各组分搅拌均匀。根据异氰酸酯数(NCO/OH)为1.05，再加入定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，形成聚氨酯预聚体; 然后加入发泡剂水，快速搅拌后室温下自由发泡2 min。在真空干燥箱中105℃下，熟化8 h以上。取出泡体，放入干燥器中保存待测。聚氨酯硬泡配方在表 1中列出。

1.2.4 乙酸木质素的结构表征

分别参照GB 12008.3—89《聚醚多元醇中羟值测定方法》和GB/T 12008.5—89《聚醚多元醇中酸值测定方法》测定乙酸木质素(AAL)的羟基值和酸值。

采用Nicolet Nexus FTIR仪测定乙酸木质素样品的红外吸收光谱，KBr压片法，固体粉末样品。采用美国Agilent公司1100 GPC仪测定相对分子质量，测定条件为色谱柱Mixed-c和10E3A型号串联，RI检测器，810 GPC色谱工作站，聚苯乙烯为标样，流动相为四氢呋喃，流速1 mL·min^-1，进样体积100 μL，柱温35℃。采用

³¹P-NMR分析乙酸木质素结构的变化。磁共振分析在德国Bruker DRX-400超导核磁共振仪上测试所得。以吡啶/氯仿为溶剂，配制环己醇浓度为4.0 mg·mL^-1、乙酰基丙酮酸铬浓度为3.6 mg·mL^-1的内标/弛豫剂溶剂。脉冲角为90°，脉冲间隔时间为25 s，信号采集次数为250次。

1.2.5 聚氨酯硬泡性能的测试

乙酸木质素聚氨酯硬泡的表观密度按GB / T 6343—1995 《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定》方法测试; 聚氨酯泡沫静态压缩性能按GB 8813—2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》方法测试，压缩速度为5 mm·min^-1; 热失重分析(TGA)测定采用NETZSCH公司的204 F1型TGA分析仪，氮气氛，升温速率为20℃·min^-1; DSC测定采用NETZSCH公司的209 F1型DSC分析仪; 聚氨酯硬泡的微观结构采用Philips公司的XL-30 ESEM和Leo1530V型SEM观察。

2 结果与分析 2.1 乙酸木质素的结构表征 2.1.1 乙酸木质素的红外谱

原料中Klason木素含量为24.94%。根据公式(1) 计算出乙酸木质素的得率为20.59%，则乙酸木质素占Klason木素的82.56%，说明乙酸法分离木质素，纯度较高。

经过测定，乙酸木质素的羟基值为47.30 mgKOH·g^-1。图 1是乙酸木质素分子质量分布，乙酸木质素的质均相对分子质量(M_w)和数均相对分子质量(M_n)分别是4 716.6和2 168.4，分散系数为2.17，可用于聚氨酯的合成反应。

图 2为乙酸木质素的红外光谱图。乙酸木质素在3 434 cm^-1附近出现羟基的伸缩振动吸收峰，说明乙酸木质素中酚羟基和醇羟基受到其他基团的影响，与羰基等发生氢键结合，从而使吸收峰右移; 另外，在1 041 cm^-1处出现伯醇的特征吸收峰。在1 738 cm^-1的谱峰反映了非共轭的酯键中C==O的结构特征，表明乙酸木质素部分被乙酰化，降低了它的反应活性; 但乙酰基的存在可以增加乙酸木质素在溶剂中的分散性，利于聚氨酯的合成(范建云等，1996)。1 508 cm^-1处归属于苯环的骨架振动峰。

2.1.2 乙酸木素的³¹P-NMR谱

图 3是乙酸木质素的³¹P-NMR谱。从图 3中可看出:愈疮木酚和紫丁香型的酚羟基与磷化试剂形成衍生物后，因苯环邻位取代基对³¹P-NMR的化学位移影响较大，它们的磷－31磁共振的化学位移将出现在不同的区域，分别是130和132 ppm处。各类醇的磷衍生物的³¹P-NMR谱化学位移出现在131.5~136.2 ppm范围内。木质素样品的³¹P-NMR谱中显示的主要是脂肪羟基、各种酚羟基等功能基团，定量分析结果见表 2。从表 2可以看出:乙酸木质素结构中总酚羟基含量为0.544 9 mmol·g^-1，说明乙酸木质素可以部分代替多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应。

2.2 乙酸木质素对聚氨酯硬泡性能影响 2.2.1 乙酸木质素含量对聚氨酯硬泡密度和压缩

性能的影响从表 3可看出:聚氨酯硬泡的密度随乙酸木质素添加量增多呈先上升后下降的趋势; 随乙酸木质素含量的增加，聚氨酯硬泡的压缩强度明显升高。当乙酸木质素含量为5%时，压缩强度最大，达到1.325 MPa，比未添加木质素的硬泡高出大约63% :这也证明了乙酸木质素的添加起到增强聚氨酯泡沫机械性能的作用。这可能是因为木质素苯环的结构在聚氨酯硬泡中起到一定的骨架以及加填的作用，增强了材料的强度(Liu et al., 2009)。当乙酸木质素添加量为40%时，压缩强度虽有下降但仍比未添加木质素的硬泡高; 但是，当木质素含量进一步增大至50%时，聚氨酯试样变脆，压缩强度降到最低。这是由于木质素作为填料存在与溶剂难溶的问题，当填充比例增大到一定程度时，反应体系黏度降低，导致木质素参与共聚反应的程度降低，从而造成压缩强度下降。

图 4表示乙酸木质素含量对聚氨酯硬泡压缩模量的影响。可以看出:这与木质素含量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响一致。当乙酸木质素添加量为5%时，压缩模量达到最大值0.181MPa。此时，乙酸木质素起到了硬链段的作用，当聚氨酯泡沫试样中刚性链段增加时，聚氨酯泡沫刚性增强，此时柔性链段对强度影响甚微。当乙酸木质素的添加达到50%时，由于超过增容的限度，造成聚氨酯泡沫内部的网状结构交联度降低，韧性下降，导致弹性模量下降到最低值。

2.2.2 乙酸木质素含量对聚氨酯硬泡热学性能的影

响图 5表示不同乙酸木质素含量的聚氨酯硬泡的热失重曲线，聚氨酯硬泡的最快分解温度如图 6所示。可以看出:随着乙酸木质素含量的增加，硬泡的最快热分解温度基本呈下降趋势。当乙酸木质素添加量为50%时，最快热分解温度下降至308.9℃。这可能是由于乙酸木质素中的醇羟基和酚羟基参与反应，生成氨基甲酸酯键，当乙酸木质素含量不断增加时，聚醚多元醇的反应量相对减少，这样酚羟基与异氰酸根形成的氨基甲酸酯键的分解成为了主导; 而酚羟基与异氰酸根形成的氨基甲酸酯键相对内聚能较小，醇羟基与异氰酸根形成的氨基甲酸酯键分解温度要高于酚羟基与异氰酸根形成的氨基甲酸酯键的分解温度(Hatakeyama et al., 2004a)。

图 7是乙酸木质素聚氨酯硬泡的DSC曲线，表 4列出了不同乙酸木质素含量聚氨酯硬泡的玻璃化温度。可以发现:添加了乙酸木质素聚氨酯泡沫的玻璃化温度没有明显升高，这可能是因为聚醚多元醇与TDI之间形成的氨基甲酸酯在分子链段的运动中仍起主导作用，乙酸木质素的刚性结构对聚氨酯泡沫的玻璃化温度影响不大。在30℃附近发生玻璃化转化，这是因为硬泡塑料分子结构中有大量的软链段存在，他们的内聚能较小。

2.2.3 乙酸木质素硬泡微观结构的观察

图 8分别列出了乙酸木质素含量为0%，50%的硬泡在不同倍数下的扫描电镜图。可以发现:未添加乙酸木质素的聚氨酯硬泡泡孔排列紧密，以闭合泡孔为主。观察图 8c和d，添加乙酸木质素后，泡孔变大，表面没有明显的颗粒状乙酸木质素存在。

3 结论

通过对乙酸木质素(AAL)的红外谱和³¹PNMR谱观察，AAL具有大量的酚羟基和醇羟基，为乙酸木质素参与到聚氨酯合成反应中提供可能性。乙酸木质素的添加改善了聚氨酯硬泡力学性能。当添加量为5%时，聚氨酯硬泡的压缩强度达到最大值1.325 MPa，比未添加木质素的硬泡高出约63%，此时的压缩模量也达到了最大值0.181 MPa。另外对添加乙酸木质素的聚氨酯硬泡热学性能分析看出:随着乙酸木质素含量增加，聚氨酯硬泡的的最快热分解温度降低。乙酸木质素的添加对聚氨酯泡沫的玻璃化温度影响不明显。通过对乙酸木质素基聚氨酯硬泡微观结构的观察，可以看出乙酸木质素的添加可以改变聚氨酯硬泡泡孔形貌。