竹炭是上世纪末本世纪初开发的新产品，是一种多孔性物质，有特殊的孔隙结构和释放远红外功能(周建斌，2005; 张文标等，2008)，它广泛应用于室内调湿、有毒有害气体的吸附、日用保健以及水质净化等领域，是一种新型的环保、健康的炭素材料，它的发展逐渐成为人们关注的热点(张文标等，2001; 2006; 2009a; 严建敏等，2005; 康飞宇，1998)。

国内外许多学者相继开展了炭陶瓷方面的研究工作。张建等(2009)以竹炭粉、硅粉为原料，加入酚醛树脂胶黏剂，按照一定的比例充分混合均匀后，固化成型，再用反应性渗入方法在1 500 ~1 800 ℃、Ar气氛下渗Si反应，制得SiC陶瓷材料并进行性能表征。江泽慧等(2006)以毛竹(Phyllostachys edulis)、印度莿竹(Bambusa arundinacea)为原料，在氮气氛中炭化制得竹炭，然后在1 450 ℃条件下采用熔融Si渗透技术制得SiC陶瓷材料，并进行产品微观和性能研究。李焰等(2006)通过在陶瓷基体原料高岭土中添加炭系导电原料石墨、炭黑，经球磨混合、模压成形和烧结工艺制得炭陶复合材料，并进行电热性能研究。涂建华等(2006)利用烟杆和酚醛树脂为原料制备木质陶瓷，研究炭化过程中结构的变化特征。这类陶瓷材料由于具有低密度、优异的力学性能、高温导电性、耐磨擦性、吸附性能、抗氧化性能等，因而可作为结构材料、催化剂载体材料、吸音材料、减震材料、隔热材料、电磁屏蔽材料、轻质结构材料等，在航空航天、冶金、化工、催化等领域具有广阔的应用前景(Singh et al., 2002; Vogli et al., 2001; Ota et al., 1995)。

现有的考古资料表明:新石器时代中期，大约距今7 500 ~ 5 000年间，黑陶最早发现于长江流域的文化遗址，但由于各地文化的差异及制作工艺的不同，不同地区的黑陶有着不同的特色(朱铁权等，2005)。为了更好结合黑陶文化和竹炭文化，继续和传扬先人的文化传统，弘扬黑陶艺术，本文利用竹炭粉和陶土为主要原料，在现有黑陶的生产工艺技术基础上进行创新，探索一种工艺简单、生产成本低、产品性能优的竹炭陶制备方法，利用该材料可开发室内甲醛、苯等有害气体吸附，高红外发射等系列竹炭陶产品，为进一步探究和提升竹炭工艺品的艺术价值提供参考，克服单一竹炭产品易碎、产品的档次低、可塑性差、难以成型的缺点，改变了原来黑陶仅作观赏品的单一用途，从而拓宽竹炭制品的应用领域，提高其经济附加值和艺术鉴赏价值。

1 材料与方法 1.1 试验材料

陶土取自遂昌县金岸、湖山的黏土，其主要成分含石英、赤铁矿等成分，灰色带褐色的块状硬质黏土，具有黏性、可塑性和较强的韧性，理化性质稳定。经粉碎加工成粒径小于0.125 mm陶土粉以备用。

竹炭取自遂昌碧岩竹炭有限公司，密度1.102g·cm^-3，灰分含量2.4%，挥发分含量8.3%，固定碳含量89.3%。经加工粉碎成粒径小于0.125 mm竹炭粉以备用。

化学试剂:甲醛(AR)、苯(色谱纯)、碘(AR)、碘化钾(AR)、可溶性淀粉(AR)等。

1.2 试验仪器

日本岛津SS-550型扫描电子显微镜、日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪、美国ASAP2020型全自动比表面积测试仪、美国Nicolet Almega XR激光共聚焦拉曼光谱仪、日本岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，中国科学院上海技术物理研究所研制的IR-2型双波段辐射率测量仪、高温炭化炉、FID氢火焰离子化检测器等。

1.3 试验方法 1.3.1 试样制备

本试验采用常压烧结，将竹炭粉和陶土粉混合均匀，经成型、干燥和煅烧等主要工序制得竹炭陶。

1) 选料:选用1.1加工好的备用陶土粉; 2)混合:将陶土粉和竹炭粉按质量比(65 : 35)混合搅拌均匀，为了保证凝结强度，可添加0.5% ~ 1%的助剂; 3)成型:将混合物料用模具压制成球形坯体; 4)干燥:在室内阴凉通风处放置5天，使入炉前坯体含水率控制在2%以内，并具有一定的粘结强度; 5)煅烧:将竹炭陶土坯体装在坩埚中放入高温炭化炉进行煅烧，设定升温速度15 ℃ ·min^-1，煅烧终点温度为800 ℃，保温时间2 h，自然冷却，出窑，得到竹炭陶试样封装待测; 6)测试:样品进行性能测试。

1.3.2 试样的结构与性能表征

1) SEM显微观测取陶土、竹炭陶试样，在扫描电子显微镜下观察。2) XRD晶体测试取竹炭陶样品粉碎至0.075 mm的粉末试样，用X射线衍射仪对竹炭陶试样进行晶体结构、晶格参数分析，使用Cu Ka射线(λ = 1.5408 Å)，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA; 2θ的测量范围5 ~ 70°，量程4 000 cps。3) Raman光谱分析采用激光拉曼光谱仪对竹炭陶试样进行分析，试验时工作波长为473 nm，激光功率为80%，扫描区间250 ~ 2 500 cm^-1，扫描时间20 s。4)比表面积与微孔测定取竹炭陶试样，粉碎至0.175 mm的粉末试样，采用ASAP2020型全自动比表面积测定仪，氮气吸附、液氮保护条件下进行测定，根据BET法求得比表面积值、孔径及孔容大小。5)傅里叶变换红外光谱分析取陶土、竹炭、竹炭陶试样，粉碎至0.075 mm的粉末，准确称取试样5 mg，再以1: 100的质量比与绝干溴化钾混合，待充分研磨后用固体试样压片机制取透明的锭片，再用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析对比。6) IR-2红外发射率测试取陶土、竹炭、竹炭陶试样，分别粉碎至0.075 mm粉末，在IR-2型双波段发射率测量仪测量其红外发射率，测试温度(25 ± 0.1) ℃，测试波段为8 ~ 14 μm。7)试样的吸附性能对比甲醛吸附性能参照GB/T 18204.26 －2000《公共场所空气中甲醛测定方法》测试，苯吸附参考GB/T 12496.5-1999《木质活性炭试验方法———四氯化碳吸附率(活性)的测定》方法进行测定，用苯替代四氯化碳进行吸附试验。测定条件:温度20 ~ 24 ℃，气体流量60 mL·min^-1，吸附时间每次15 min。

用纯化过的二硫化碳提取出来，再经色谱柱分离，然后用氢火焰离子化检测器(FID)检测，以保留时间定性，峰高定量。色谱条件:SE-30石英毛细管柱50 m × 0.32 mm × 1.0 μm，柱温50℃ (10 min)，然后按5 ℃·min^-1速度升到250 ℃，汽化室温度250 ℃，FID检测器温度260 ℃，分流比1: 15。

2 结果与分析 2.1 试样的SEM观察

图 1为陶土、竹炭陶试样的扫描电镜图。从图中可看出:添加了竹炭粉的竹炭陶中有竹炭微粒分散镶嵌在陶土基体中，并且有效地填充在陶土间隙中，两者结合良好，孔隙结构比纯陶土结构疏松，凸凹不平明显，竹炭微粒保留了原有的发达孔隙结构。

2.2 试样的XRD分析

图 2为不同试样的X射线衍射谱图。从图中可看出:竹炭的XRD谱线上在2θ = 26.6°处有尖锐的衍射峰存在，是无定形碳形成的易石墨化(002)晶面的石墨晶体特征峰; 同时在2θ = 20 ~ 27°附近有宽衍射峰，说明竹炭结构有类石墨化，但结晶程度不高，也就是说竹炭的结构不是单一的石墨结构。陶土和竹炭陶的XRD谱线形状基本相同，只是特征峰值强弱有差异。在2θ = 20 ~ 70°测试范围内有许多尖锐的衍射峰，这些峰主要是组成陶土的主晶相α-石英、白云母及Fe₂O₃等的衍射峰。对比陶土和竹炭陶的衍射峰，发现竹炭陶XRD谱线在2θ =22°，26°，43°等处的衍射峰强度有所增强，这是竹炭中的石墨化(002)和(004)晶面的衍射特征峰的作用。综上所述表明:本试验制备的竹炭陶中，竹炭与陶土没有发生反应，各自仍保留原有的晶体结构，拉曼光谱分析中也证实这点。

2.3 试样的Ramam光谱分析

近年来，拉曼光谱用于炭材料结构研究得到迅速发展，主要是对石墨、炭纤维、活性炭和玻璃炭等进行研究。除了石墨单晶体外所有炭材料通常有1 580 cm^-1处的拉曼峰称G峰，1 360 cm^-1处的拉曼峰称为D峰。D峰是无序化峰(disorder)，源自石墨碳晶态边缘的振动，G峰是石墨晶体的基本振动模式。D与G峰都是由sp²引起的，这2处拉曼峰为类石墨碳(如石墨、碳黑、活性炭等)的典型拉曼峰。拟合后D峰和G峰的面积之比R值(即R =I_D /I_G)，一般认为R值越大，炭材料的无序度越大，石墨化程度越小; R值越小，无序度越小，石黑化程度越大，即石墨化程度高的样品G峰尖锐且峰宽较小，石墨化程度低的样品则D峰宽而强。单晶与粉晶的拉曼光谱图中的谱峰较尖锐，而非晶的谱峰趋于宽化。

周建斌(2005)测试过不同最终炭化温度(200 ~ 1 000 ℃)竹炭在1 000 ~ 2 000 cm^-1范围的拉曼光谱。具有类石墨结构的炭材料一般有2个很强的特征拉曼散射峰，分别在1 369 cm^-1 (D峰)及1 580 cm^-1 (G峰)附近，并且随最终炭化温度提高总体上是下降的，也说明竹炭中类石墨微晶尺寸随热处理温度的提高而增大，竹炭的炭化程度提高。

图 3为陶土和竹炭陶拉曼光谱图。从图中可看出:竹炭陶在波数1 351.68和1 591.74 cm^-1附近出现了表征无序结构的D峰和表征石墨微晶的G峰; 而陶土只在1 327.35 cm^-1处有一个弱散射峰，没有强的晶体石墨特征散射峰D峰和G峰。这说明:竹炭陶土有类似竹炭的石墨层状结构，层间排列无序，堆积不规则的类石墨化结构，是一种典型的类石墨结构的炭材料。这与其X射线衍射分析的结果一致。

2.4 试样的比表面积及孔隙分析

试样比表面积、孔径和孔容的测试结果见表 1。

根据杜比林的分类方法，按孔隙半径大小的不同，将孔隙分为3类:孔半径小于2 nm的称为微孔; 孔半径2 ~ 100 nm的称为过渡孔; 孔半径大于100nm间的称为大孔。从表 1可看出:竹炭陶试样比表面积、总孔容以及平均孔径同陶土、竹炭都有较大的差异，说明经过高温烧结，竹炭陶比表面积、总孔容比竹炭和陶土均要大，这与扫描电镜观察到的微观结构相一致。竹炭陶平均孔径减少，孔径分布主要以中孔为主，占了76.1%，其次为大孔和微孔。

2.5 试样的吸附性能 2.5.1 试样对甲醛的吸附

在试验温度10.8 ℃、气压1 024.9 Pa和相对湿度80%的条件下，试样对甲醛吸附情况见图 4。从图 4可知:竹炭和竹炭陶对甲醛的吸附规律是一致的，都随着吸附时间的延长其吸附率增加，到12 h后趋于平衡，对甲醛吸附率分别可达到6.0%和7.5%。这与试样是一种多孔材料特性有关，以中孔为主，以物理吸附为主。竹炭陶吸附甲醛效果优于竹炭本身，这与比表面积测试结果相吻合。

2.5.2 试样对苯的吸附

从表 1可知:竹炭和竹炭陶试样的空隙分布主要以中孔为主，其次为大孔，能为吸附物提供进入微孔的通道，又能直接吸附较大的分子，其比表面积、孔径和孔容也各不同，表明具有不同的吸附功能。又因苯分子的临界直径0.60nm(张文标等，2009b)。再由图 5可知:竹炭陶的平均孔径为5.61 nm，对苯有较好的吸附率，随着吸附时间的延长，试样对苯的吸附率逐渐增加，当时间到达90 min时，竹炭、竹炭陶对苯的吸附率达到最大，他们的吸附率分别为10.6%和14.6%，吸附效果竹炭陶同样优于竹炭。

2.6 试样的FTIR分析

试样的红外吸收光谱见图 6。比较图 6的图谱可知:它们的谱线形状基本相同，但特征吸收峰强弱不同。3 500 cm^-1和1 630 cm^-1是吸附水的特征谱带，在波长2.9 μm (3 441 cm^-1)、9.2 μm (1 085cm^-1)、12.6 μm(789 cm^-1)和21.1 μm(472 cm^-1)处均有明显吸收峰存在。在472 cm^-1附近，主要是δ_{Si— O}弯曲振动，789 cm^-1附近为Si—O—Si键形成的v_{asSi— O— Si}(不对称伸缩振动)，这些是陶土成分的特征吸收峰。1 085 cm^-1处存在是υ (C—O)和υ(C—O—O—C)的伸缩振动强吸收峰。总之，从FTIR图谱中的强吸收峰主要是陶土组成分子的振动引起的，添加竹炭后吸收峰变化不明显，说明竹炭和陶土的结合不存在化学反应和基团变化。这与拉曼光谱和X衍射分析结论一致。

2.7 试样的远红外特性测试与分析 2.7.1 试样的红外发射率测试结果

为了验证试验样品的远红外功效，用IR-2型双波段发射率测量仪测试陶土、竹炭和竹炭陶土的红外发射率，在8 ~14 μm波段范围内分别为0.920，0.954和0.941。从以上测试结果可以看出:三者都具有较高的红外发射率。竹炭陶的红外发射率增加，这是由于竹炭粉的量增加，也就相当于陶土中的有效成分Fe₂O₃的质量分数的减少，导致红外发射率增加(杨如增等，2002)。根据维恩位移定律: λ_mT = C，试验温度T = 298 K，C = 2 898 μm·K，则峰值辐射波长λ_m =9.6 μm，具有较大法向发射率值相符。3种试样在9.6 μm(1 043 cm^-1)附近均有较强的吸收峰。根据红外特性吸收率A_λ等于发射率ε_λ的定律可知，在9.6 μm附近将有较强的红外发射率，可以利用这一特性开发一些远红外保健产品。

2.7.2 竹炭陶具有高远红外发射率的机制

按照经典的热辐射定律———基尔霍夫定律:在一定的温度下，达到热平衡的物体辐射本领与吸收本领成正比，即发射率等于吸收率(ε = α)。该定律指出好的吸收体也是好的发射体。电磁辐射(在此是红外光)的电场作周期性变化，处在电磁辐射中的分子中的偶极子经受交替的作用力而使偶极矩增加或减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与电磁波发生相互作用(振动耦合)而增加它的振动能，使振动振幅加大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。可见并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化(Δμ≠0)的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，称这种振动为红外活性(infrared active)的，反之则称为非红外活性(infraredinactive)的(张文标等，2008; Dietri，1985)。

近红外的能级跃迁类型是O—H，N—H，C—H键的倍频吸收，中红外的能级跃迁类型是分子的基团振动、分子转动，而远红外的能级跃迁类型是分子转动及晶格振动。从竹炭陶的红外吸收光谱图研究表明:ν_{asSi— O— Si}键不对称伸缩振动、δ_{Si— O}弯曲振动以及结构羟基水O—H键振动存在红外活性振动(Dietri，1985)。此外，陶土中的其他金属离子与氧形成的键也具有红外活性。所以，竹炭陶具有高红外发射率的原因在于同时具有上述的倍频吸收、分子基团振动、转动及晶格振动。

3 结论

利用竹炭粉、陶土为主要原料，制备竹炭陶土复合材料的生产工艺是可行的。从扫描电镜观察、X射线衍射、拉曼光谱等谱图分析可知，竹炭微粒镶嵌在陶土基体中，相互结合紧密，竹炭和陶土没有发生化学键的结合和反应，竹炭仍保持原有的孔隙结构，具有类石墨化晶体的结构。竹炭陶复合材料具有高比表面积、较强吸附性和高红外发射率。竹炭的高比表面积，可以用于对甲醛和苯等有害气体的吸附与净化。竹炭陶在8 ~ 14 μm内具有高红外发射率，其平均值达到0.941，竹炭陶的红外峰值辐射与维恩位移定律相符，在室温条件下峰值辐射波长为9.6 μm，这也对于竹炭陶材料在保暖、保健等领域的应用具有较大的实际意义。竹炭陶比表面积418.9 m²·g^-1之间，平均孔径5.61 nm，总孔容0.587 cm³·g^-1，中孔率为76.1%;对甲醛最大吸附值为7.5%，对苯的最大吸附值为14.6%。