活性炭是应用极为广泛的吸附净化材料，然而在一些应用领域中，活性炭受到了高温、高强等新的苛刻要求的挑战，并且活性炭存在成本较高的问题，如何降低其成本，提高其性能，开发出廉价、高效的含碳吸附材料已成为目前的研究热点(李湘洲，2005)。陶瓷材料具有公认的高强、耐温、耐热等优良性能(Zhang et al., 2008; 钟连兵等，2008)，结合活性炭和陶瓷的优点，制备一种新型材料——炭陶复合吸附材料(简称“炭陶”)，将会是一个十分重要的方向。

基于结合活性炭和陶瓷的优点的思路，研究者进行了一些工作。Yates等(2000; 2003)研究了用市售微孔活性炭、中孔氧化铝和二氧化钛与黏土以1: 1的比例混合，制备蜂窝状活性炭，用于净化有机废气。Molina-Sabio等(2004)考虑到海泡石的极性及活性炭的非极性，结合2种材料的优点制备出活性炭-海泡石微粒，用于吸附NH₃，H₂S。国内研究者黄利华(2005)采用粘胶活性炭纤维为原料，与黏土、水溶性酚醛树脂等混炼成型，制得蜂窝状活性炭用于吸附SO₂气体。可见，研究者普遍采用的是将活性炭及其衍生物与黏土进行复合制备蜂窝状活性炭，良好的吸附性能是活性炭本身所具备的; 而以低活性的木炭为原料制备炭陶的研究，国内鲜有报道。

本研究采用低活性的木炭和黏土为原料，经混捏形成混合体，热处理后，木炭经过炭化、活化形成活性炭而具有良好的吸附性能，同时木炭体积缩小，与包裹的陶土(黏土受热形成)之间形成空隙(主要为大孔)，这样活性炭、陶土就形成了复合吸附材料中丰富的大孔、中孔、微孔体系。探讨了温度和保温时间对其吸附性能的影响，并对其孔隙结构进行了表征，以期为炭陶复合材料的制备和应用打下基础。

1 材料与方法 1.1 原料

1) 木炭的制备:以5 ℃·min^-1的升温速率升至500 ℃，保温1 h制备木炭，粉碎、过筛，取粒径0. 15 ~ 0. 097 4 mm木炭为试验原料。

2) 黏土原料:红壤土，来自福建德化。

1.2 试验方法

1) 炭陶坯样的制备:将木炭(干基)和黏土(干基)以2: 1的比例配置，混合均匀后，加水调至一定塑性，经双螺杆成型挤条机，挤出成型。阴干24 h后，于105 ℃烘干。

2) 炭陶样品的制备:称取一定量的烘干坯样，以5 ℃·min^-1升温速率升温至5个不同的温度(800，850，900，950，1 000 ℃)并保温0 ~ 8 h，自然冷却后，即为产品。以900-4表示炭化温度900 ℃、保温时间4 h的工艺。

1.3 性能评价方法

1) 克炭含量测定:克炭含量是指每克炭陶中所含活性炭量。参考活性炭测灰分的国家标准GB / T 12496. 3-1999对其进行测定。计算公式为: ，其中: ω表示克炭含量，m₁表示炭陶质量，m₂表示炭陶样品灼烧后剩余物质量，m₃表示同样工艺条件下m₁克陶土烧结之后的减量。

2) 活性炭得率的测定:炭陶样品的质量乘以样品的克炭含量，除以坯样中的木炭量，即为活性炭的得率。计算公式为:得率= ，其中: m₄表示炭陶坯样质量，r表示木炭在坯样中占的比例。

3) 亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的测定:参照活性炭测定亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的国家标准GB / T 12496. 8-1999，12496. 10-1999对其进行测定。其中，陶土的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值几乎为零，可以忽略不计。

4) 当量炭吸附值的测定(炭陶样品中1 g活性炭的吸附值) :炭陶的吸附值与克炭含量的比值。

1.4 炭陶的表征

采用美国Micrometric公司ASAP2010型全自动比表面积分析仪测定炭陶的N₂吸附等温线; 采用日本JEOL公司的JSM-5310LV型扫描电镜对其微观结构进行观察。

2 结果与讨论 2.1 温度的影响

在800，850，900，950，1 000 ℃下，保温4 h，制备炭陶。由表 1可知:克炭含量和得率随着温度的升高不断减少，这是由于温度的升高，炭的烧失变大。随着温度的升高当量炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值总体呈上升的趋势，分别从800 ℃的135和758. 7 mg · g^-1，增大到950 ℃的297. 0和1 274. 9 mg·g^-1，但在1 000 ℃时又有所下降。这可能是由于温度太低，没有达到活化反应所需要的活化能，活化反应进行得比较慢，活性炭的品质较差; 随着温度的升高，逐渐达到反应所需的活化能，活化反应进行得充分，活性炭的品质较好; 温度太高，活化反应进行得较激烈，微孔孔壁烧失，形成中孔和大孔，导致吸附性能下降。

由表 1还可知:炭陶的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均随温度的升高呈先升后降的趋势，900 ℃时达到最大，分别为127. 5和543. 6 mg·g^-1。这可能是由于炭陶的吸附性能由活性炭的品质和克炭含量共同作用，900 ℃时达到反应所需的活化能，活化反应进行得比较充分，活性炭的品质较好，另一方面，温度相对较低，烧失较少，克炭含量较高，综合两者的影响，故其吸附性能较好; 950 ℃当量炭的吸附性能虽然比900 ℃的好，但由于温度较高，烧失率较大，克炭含量较少，综合两者的影响，故其吸附性能较小，因此，选900 ℃为宜。

2.2 保温时间的影响

在900 ℃下，保温0，2，4，5，6，8 h，制备炭陶。由表 1可知:克炭含量和得率随着保温时间的延长不断减少，这是由于保温时间的延长，炭的烧失变大。当量炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均随保温时间的延长而不断增加，保温时间从2到4 h时，当量亚甲基蓝吸附值和当量碘吸附值发生了突破性的增大，分别从142.5和714. 6 mg·g^-1增大到285. 0和1 217. 5 mg·g^-1，说明保温时间越长，炭的活化进行得越充分，品质越好，保温时间达到4 h时，其活化反应进行得比较充分。

由表 1还可知:炭陶样品的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值随保温时间的延长总体上呈先升后降的趋势，4 h时达到最大，分别为127. 5，543. 6 mg·g^-1。这是由于保温时间较短时，虽然克炭含量较高，但活性炭的品质较差; 而保温时间较长时，克炭含量较低，但活性炭的品质较好。4 h的活性炭的品质较好，克炭含量也较高，综合两者的影响，所以其吸附性能较好，故选保温时间4 h为宜。

2.3 N₂吸附等温线分析

图 1示出了900 ℃下，不同保温时间制备的块状和粉状炭陶(块状炭陶粉碎，并经过半径为0. 097 4 mm的标准筛筛分得到)的N₂吸附等温线。由图 1可知:不同保温时间N₂吸附等温线的形状相似，氮气吸收量的增加不仅在低相对压力下，而且在整个压力范围内也是明显的。按国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)的分类，该类等温线属于Ⅰ型和Ⅱ型的结合型(Hu et al., 2001)。

由图 1明显可以看出:对于粉状炭陶，6 h的吸附等温线在各个相对压力下对应的吸附体积均比4 h的高，说明保温时间达到6 h，更有利于炭陶孔隙结构的发达; 对于块状炭陶，在p/p₀ < 0. 1时，4 h的炭陶样品的吸附等温线在6 h的之下，说明6 h的炭陶的微孔结构更发达。而在0. 2 < p/p₀ < 0. 9时，4 h的吸附等温线在6 h的之上，说明4 h的炭陶更有利于中孔结构的发达(Arriagada et al., 1997)。

由图 1还可看出: 4 h的块状炭陶的N₂吸附等温线在各个相对压力下，对应的吸附体积均比粉状的高。这是由于制备过程中，炭的收缩在炭和陶土中形成一定的孔隙，而磨成粉之后，这些孔隙结构被破坏，故4 h时，粉状炭陶的孔隙结构没有块状炭陶发达。而6 h的块状和粉状炭陶，两者的吸附等温线的形状相差不大，这可能是由于炭化物和陶土之间形成的微孔，大致弥补了黏土的硬质玻璃化晶相结构对炭的包围而造成的堵塞炭化物孔隙的吸附面积的损失。

2.4 孔径分布分析

国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)推荐孔隙大小的划分范围为:微孔宽度小于2 nm，中孔宽度2 ~ 50 nm，大孔宽度大于50 nm(Qian et al., 2007)。图 2示出了不同保温时间下炭陶的孔径分布情况。由图 2可知: 4和6 h时，粉状和块状结构炭陶的孔隙半径主要集中在1. 2 ~ 2.5 nm，说明炭陶为中孔发达的产品。4 h块状炭陶，各个半径对应的孔容均比粉状的高，进一步说明了炭陶在制备过程中，炭的收缩在炭化物和陶土之间形成丰富的孔隙结构。而6 h的粉状和块状的孔径分布相差不大，也说明了炭化物和陶土之间形成的孔隙结构，刚好弥补了黏土的硬质玻璃化晶相结构对活性炭的包围。

2.5 扫描电镜观察

图 3示出了900 ℃下保温4 h的炭陶SEM图。由图 3可以看出:陶土覆盖在活性炭表面，形成了炭陶复合吸附材料，同时可观察到黏土在烧结后形成了丰富的孔洞。由于黏土在烧结之后形成大量的大孔孔隙，所以其并不堵塞活性炭的孔隙结构，并且还能在一定程度上为污染物质进入活性炭的孔隙结构提供良好的通道。另一方面，具有发达孔隙结构的黏土在烧结之后覆盖在活性炭的大孔上，产生一定量的微孔，使原本只起通道作用的大孔也具有了吸附作用，使得炭陶的比表面积变大，孔隙结构更加发达，吸附性能有所提高。

2.6 当量炭与活性木炭吸附性能的比较

由于陶土的吸附性能相对活性炭来说是非常小的，其吸附性能可忽略，所以可以通过粉状炭陶中当量炭的吸附性能和同工艺条件下活性木炭吸附性能(林冠烽等，2007; 林冠峰，2009)的比较来确定炭陶中活性炭的品质，试验数据列于表 2。

由表 2可知:炭陶当量炭和活性木炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均随温度和保温时间的增加而呈增大的趋势，但炭陶当量炭的吸附值总体上比活性木炭大，这说明炭陶的制备工艺更有利于活性炭的微孔和中孔结构的发达，可能是由于木炭与黏土中的一些化合物发生了原位活化反应，炭化物中的某些结构经选择性活化而产生新孔，使得炭陶中炭化物的孔隙更发达。在1 000 ℃时，炭陶当量炭的吸附值明显比活性木炭的小，这可能是因为:温度太高，原位活化反应进行得太激烈，使得相邻微孔之间的孔壁完全被烧失，孔隙扩大，而形成较大的孔隙，同时黏土在高温下由原来疏松的软质多孔结构转变形成较多的硬质玻璃化结晶结构，这样就堵塞了炭化物的微孔和中孔，所以其吸附性能较小。900 ℃下、保温2 h的炭陶的亚甲基蓝吸附值与活性木炭的相差不大，而碘吸附值却比活性木炭的小得多，这可能是由于保温2 h时，炭陶的原位活化反应进行得不充分。

3 结论

1) 随着温度的升高和保温时间的延长，活化反应进行得越充分，炭陶样品中当量炭吸附性能也越好。综合当量炭吸附性能和克炭含量的影响，温度900 ℃、保温时间4 h为最佳工艺，制得炭陶复合吸附材料的克炭含量、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分别为0. 446 5 g·g^-1，127. 5 mg·g^-1和543. 6 mg·g^-1。

2) 结合N₂吸附等温线和孔径分布的分析可知，炭陶在制备过程中，由于炭的收缩，在炭化物和陶土之间形成发达的孔隙结构，有利于炭陶比表面积的增大，故块状炭陶的吸附性能比粉状的高。

3) 根据扫描电镜观察可知，黏土在烧结之后并没堵塞活性炭的孔隙结构，且覆盖在活性炭的大孔上，使原本只起通道作用的大孔也具有了吸附作用，孔隙结构趋于发达，吸附性能有所提高。

4) 根据当量炭与活性木炭吸附性能的比较得知，炭陶坯样在制备过程中，黏土中的一些活性成分对木炭起到原位活化的作用，有利于活性炭孔隙结构的进一步发达。