我国是一个农业大国，每年都产生大量可再生的生物质资源。这些除了作为造纸工业用原料之外，还可利用其中的半纤维素和木质素等组分，转化为能源、化工原料及其他新型材料。由于植物纤维原料由多种成分构成，纤维素、木质素和半纤维素之间还有氢键、化学键联接，如半纤维素与木质素共价结合形成LCC结构，三者结合牢固，要将它们完全分离是比较复杂的。目前，国内外有关植物纤维原料中纤维素分离与应用的研究报道也越来越多(许凤等，2006; Sun et al., 1998; 2005)。开展此类研究对于发展未来国民经济之急需、实现工农业可持续发展具有积极的现实意义。

常春油麻藤(Mucuna sempervirens)，别名牛马藤、大血藤和棉麻藤，常绿木质藤本，主产福建、云南、浙江和湖南等南方省区，是一种优良的边坡绿化观赏植物和药用植物(芦夕芹等，2007; 张凌等，2008)。经本课题组测定，干燥脱脂的常春油麻藤中含纤维素43.8%、半纤维素27.7%(以绝干物质计)。而今，正处在我国可再生能源产业化开发利用的战略关键期，将纤维类资源转化为能源、材料和化工原料的研究方兴未艾(钱名宇等，2006; 杜瑛等，2005; Yang et al., 2007)。因此，本文对常春油麻藤纤维原料经三组分分级分离所得纤维素的结构特性进行了初步研究，以期为常春油麻藤纤维素的高效开发利用积累一定的研究经验。

1 材料与方法 1.1 原料

采3年期野生常春油麻藤干燥、粉碎并脱脂，按GB/T 2677.10-81，GB/T 2677.9-94和GB/T2677.8-81分别测得干燥至恒重的脱脂常春油麻藤中含纤维素43.8%、半纤维素27.7%、木质素5.4%和灰分4.9%。

1.2 纤维素分级分离组分的制备

采用碱性过氧化物法(Sun et al., 2002)分级分离纤维素、木质素和半纤维素。

1) 第1级分离:在脱脂原料中按1: 20的固液比加入含2.5%(体积分数)H₂O₂和2.0%(质量分数)NaOH的碱性双氧水溶液，于恒温磁力搅拌器上70 ℃浸提3 h。然后抽滤，部分沉淀再按单组分分离纯化方法制备1级纤维素，剩余沉淀用于第2级分离; 滤液浓缩，将浓缩液先调至pH 5.5，并加入3体积80%的乙醇，离心，沉淀冷冻干燥即为1级半纤维素。清液经浓缩后调至pH < 3，沉淀过滤干燥即得1级木质素。

2) 第2，3和4级分离:除分别利用上一级用于分离纯化纤维素后的剩余沉淀作原料外，其余操作及条件均同第1级分离。

将上述4级纤维素于80 ℃烘干至恒重，从1级到4级纤维素，纤维素含量(纯度)分别为90.5%，97.2%，98.7%和98.3%，以原料中纤维素含量为基准的纤维素得率分别为29.3%，22.4%，18.8%和13.6%，灰分含量分别为5.2%，2.4%，0.9%和1.1%。

1.3 检测方法

GPC分析:采用1100 SERIES凝胶渗透色谱仪(美国产)按Fang等(2000)所提方法测定。

FTIR分析:将样品于45 ℃下烘干至恒重并粉碎，取少量样品与KBr晶体混合均匀压片。用AVATAR 370红外吸收光谱仪(美国Tthermo Nicolet)测绘出样品的红外吸收光谱图。

SEM分析:将干燥样品充分混合随机取样，再将样品粒子均匀撒在贴有双面胶的样品台上，用离子溅射仪喷金固定8 min，在日立S-570型扫描电子显微镜观察摄像。

XRD分析:采用粉末法。X射线衍射仪(美国，TTRAX3型)分析条件:特征射线CuKa，石墨单色器，管压40 kV，电流25 mA，测量角度2θ=10 ~60°，步长0.02°，扫描速度2(°)·min^-1。

2 结果与分析 2.1 纤维素的分子质量

为了判断分离级数对所得纤维素分子链断裂情况的影响，采用GPC测定各级纤维素的相对分子质量(表 1)。由表 1可知:随着分离级数增加，由于受到提取剂的反复多次作用，纤维素分子链发生断裂的程度加剧，重均分子质量逐渐减小，因而重均分子质量与数均分子质量之比(称为多分散系数)逐渐变小，分子质量分布区间变窄，分子大小越来越均匀。

2.2 纤维素的红外光谱特征

图 1为碱性过氧化物法分级分离所得纤维素级分的红外光谱图，表 2是图 1中各级纤维素的红外光谱官能团分析。

由图 1和表 2可看出:对1级纤维素而言，在1 577.23，1 328.73和535.74 cm^-1处分别有比较弱的芳香苯环伸缩振动、紫丁香酚羟基伸缩振动和木糖特征吸收峰，表明它还含有少量的木质素和半纤维素成分。考虑到常春油麻藤纤维经4级分离后，2级、3级和4级纤维素的纯度均在97%以上，再加上灰分量，因此可以认为2级、3级和4级纤维素中基本不含半纤维素、木质素成分，它们的红外图谱均表现出了典型的多聚糖特性，其结构中含有: O—H伸缩振动，吡喃糖环所含乙醇基的C—O伸缩振动，吡喃糖环状结构的特征键C—O—C的不对称伸缩振动，糖单元之间β-糖苷键的特征吸收峰，脂肪族类C—H对称和非对称伸缩振动，CH不对称弯曲振动，O—H面内和面外弯曲振动，C—C伸缩振动等。

2.3 纤维素的形貌特征

图 2为各级纤维素的扫描电镜图。由图 2可看出:常春油麻藤纤维经多级分离后，各级纤维素的物理结构发生了很大的变化，从1级到4级纤维素纤维的平均长度逐渐变短，这说明分离级数对常春油麻藤纤维素纤维的结构影响极大。1级纤维素的外观形态表现为:首先由多根长纤维构成长0.1 ~0.2 mm的圆柱形纤维束，纤维束表面粗糙不平(图 2A₁)，顺着纤维方向一个紧挨一个地布满了直径约30 μm的类似火山迸发后形成的熔岩状“隆起”或“凹坑”(图 2A₂)，单根纤维表面出现裂纹、凹陷和沟槽(图 2A₃)。纤维及纤维束表面的这些“隆起”、陷沟、沟槽及片状物等结构可能是木质素和半纤维素等组分在溶剂作用下从纤维素纤维上裂解脱落下来而造成的，因此1级纤维素中还含有少量木质素和半纤维素残余片段。由于再次经受溶剂作用，绝大部分2级纤维素的纤维束由纵向裂开成更小的纤维束(图 2B₁)，更小纤维束上同样出现陷坑，并被由短纤维呈网状交织而成的絮状纤维团覆盖(图 2B₂); 单根纤维表面比较光滑，其表面零星分布有少许椭圆形片状物(图 2B₃)。在2级纤维素纤维基础上，3级纤维素的纤维束则从横向被切断，形成更短更小的纤维束(图 2C₁)，其表面有裂缝、凹坑和沟槽，并覆盖有絮状纤维团(图 2C₂)，单根纤维表面密布细微裂纹，其纵向截面布满孔隙(图 2C₃)。在提取溶剂的第4次作用下，从横向和纵向，3级纤维素的纤维束悉数裂解成更为短小的纤维束(图 2D₁)，纤维束表面比较光滑，其截面也疏松多孔隙(图 2D₂)，单根纤维的表面分布有大小不均的裂缝(图 2D₃)。

2.4 纤维素的结晶特性

各级纤维素的广角X射线衍射曲线见图 3。从图 3可看出:第1级、2级、3级和4级纤维素都可归属于纤维素Ⅰ，由结晶区和无定形区2部分组成。它们都非常清晰地出现了3个结晶衍射峰，布拉格角在15.0°，16.7°和22.8°附近，分别对应于(110)，(110)和(200)晶面。采用软件Origin7.5进行分析和计算，以曲线拟合分峰法求得各级纤维素的绝对结晶度X_C，按布拉格定律求出微晶尺寸L及微晶面间距d(表 3)。由表 3可知:从第1级到4级纤维素的结晶度依次升高，特别是1级纤维素的结晶度相对要低很多，这可能是因为残留在纤维素纤维上的木质素和半纤维素片段，它们形成的片(块)状物阻碍了纤维素纤维的再结晶过程。各级纤维素晶体的微晶面间距基本一致，这是因为它们对应于(110)，(110)和(200)晶面的布拉格角十分接近。

3 结论

1) 随着分离级数增加，常春油麻藤纤维素分子链发生断裂的程度加剧，重均分子质量逐渐减小，分子大小越来越均匀。

2) 常春油麻藤纤维经多级分离后，得到各级纤维素的红外图谱均表现出了典型多聚糖特性，除1级纤维素中含有少量的木质素和半纤维素成分外，其余3种纤维素中基本不含木质素和半纤维素，纯度很高。因此，在遵循纤维素、半纤维素和木质素三组分全分离的原则下，应用碱性H₂O₂法分级分离常春藤油麻藤中的纤维素，其效果是比较好的。

3) 从第1级到4级纤维素，各级纤维素的物理结构发生了很大的变化。经过氢氧化钠和双氧水的反复多次处理，由最初的长而粗的大纤维束逐渐变为更短、更细的小纤维束，对组成纤维束的单纤维而言也经历了同样的结构变化过程，这说明分离级数对常春油麻藤纤维素纤维的结构影响极大。而且，不管哪一级纤维素，其纤维束和单纤维的表面上或多或少存在裂纹、凹陷、沟槽和熔岩状“隆起”等局部结构，且截面疏松多孔，这样的结构赋予了常春油麻藤纤维素优良的吸气性、吸水性和导湿性等性能，可用于生产燃料乙醇、裂解燃料油和燃料氢等能源物质，也可用于纺织工业。

4) 从第1级到4级纤维素的结晶度依次升高，特别是1级纤维素的结晶度相对要低很多，这是因为在1级纤维素纤维上的木质素和半纤维素残留片段形成片(块)状物，从而阻碍了纤维素纤维的再结晶过程。