林业科学  2010, Vol. 46 Issue (11): 131-137   PDF    
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马红霞, 江泽慧, 任海青, 赵荣军
Ma Hongxia, Jiang Zehui, Ren Haiqing, Zhao Rongjun
漂白和热处理竹材的表面性能
Surface Properties of Bleached and Heat Treated Bamboo
林业科学, 2010, 46(11): 131-137.
Scientia Silvae Sinicae, 2010, 46(11): 131-137.

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收稿日期:2009-03-09
修回日期:2010-08-30

作者相关文章

马红霞
江泽慧
任海青
赵荣军

漂白和热处理竹材的表面性能
马红霞1,3, 江泽慧2, 任海青3, 赵荣军3    
1. 广东省林业科学研究院 广州 510520;
2. 国际竹藤网络中心 北京 100102;
3. 中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091
摘要: 通过接触角测定仪、X射线光电子能谱仪(XPS)、红外光谱仪(FTIR)探讨毛竹经漂白和热处理后的表面自由能、表面元素和化学成分变化,并与未处理材料进行对比。结果表明:漂白和热处理后的竹材表面润湿性能提高,碳原子的氧化程度和表面羰基数目增加; 漂白竹材的表面润湿性能低于热处理竹材,表面氧化程度和羰基增加数量略高于热处理竹材。
关键词:漂白竹材    热处理竹材    表面自由能    光电子能谱    红外光谱    
Surface Properties of Bleached and Heat Treated Bamboo
Ma Hongxia1,3, Jiang Zehui2, Ren Haiqing3, Zhao Rongjun3    
1. Guangdong Academy of Forestry Guangzhou 510520;
2. International Center for Bamboo and Ratten Beijing 100102;
3. Research Institute of Wood Industry, CAF Beijing 100091
Abstract: Surface wettability, elemental change and chemical components' change of untreated bamboo, bleached bamboo and heat treated bamboo were measured by contact angle meter, X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), respectively. Results showed that surface wettability, oxidized form of C atom and carbonyl number on the surface of treated bamboos were improved. Bleached bamboo was low in surface wettability, but high in oxidized degree of C atom and carbonyl number, compared to those of heat treated bamboo.
Key words: bleached bamboo    heat treated bamboo    surface energy    XPS    FTIR    

竹材富含淀粉、糖类等物质,容易发霉,因此使用前需进行漂白或热处理:一方面防止霉变; 另一方面调节竹材颜色,赋予其美观的色泽。竹材经漂白和热处理后,物理、力学、化学等性能会有所变化,一定程度上影响竹材的后续加工和利用。邵卓平等(2003)研究了漂白竹材和热处理竹材的力学性能,认为竹材经漂白处理后力学性能有所提高,经热处理后力学性能有所下降。江茂生等(2003)研究了毛竹(Phyllostachys edulis)爆破浆H2O2漂白工艺,认为纤维素在漂白过程中受影响较小,苯环和共轭羰基2个主要发色基团发生了一定变化。Mononen等(2005)用35% H2O2水溶液处理垂枝桦(Betula pendula),认为H2O2处理导致木材芳香结构降解,非共轭羰基结构增加。程瑞香等(2003)用30%H2O2溶液涂刷落叶松(Larix gmelinii)木材表面得到类似结论。左宋林等(2005)采用FTIR研究了竹材热处理过程中主要化学成分变化,认为300 ℃之前,竹材中纤维素和半纤维素上的甲基和亚甲基由于热解形成了挥发性小分子物质或者形成了双键化合物,木素芳环上取代基数量减少,多糖产生热解。

竹材表面润湿性能是竹材后续胶合性能好坏的重要参考指标。材料表面润湿性能越好,胶黏剂与木质材料越亲合,有利于得到良好的胶合性能。多数研究表明热处理后竹材表面润湿性能与木材类似,均呈降低趋势。于文吉(2003)测定了经(105 ± 2)℃热处理竹材的表面接触角,认为其接触角远远高于未经过干燥处理的竹材,胶合强度显著降低,经红外光谱分析认为高温处理导致竹材表面羟基脱水生成醚键、饱和羟基,表面活性基团数量减少。

本文主要通过接触角测定仪、X射线光电子能谱仪(XPS)和红外光谱仪(FTIR),探讨竹材经漂白和热处理后的表面润湿性能和表面活性,并与未处理竹材进行对比,为后期加工和利用提供借鉴。

1 材料与方法 1.1 试验材料及制备 1.1.1 试验材料

毛竹,6年生,采自浙江杭州。蒸馏水,购自市场; 二碘甲烷(dilodome-thane),化学纯,密度3.320 ~ 3.326 g·mL-1,分子质量267.87,游离碘合格; 甲酰胺(formamide),分析纯,含量>99.0%,密度1.131 ~ 1.134 g·mL-1,凝固点>2 ℃; 丙酮(acetone),分析纯,含量>99%。

1.1.2 试验材料制备

竹材粗加工成竹条,去除竹青和竹黄部分。将材料分成3组:不经任何处理、热处理和漂白处理。热处理是将竹片置于热处理罐中,通入高压饱和蒸汽,使温度达到170 ~ 180 ℃、压力0.3 MPa左右,保持70 ~ 90 min后取出,室温环境中放至气干; 漂白处理是将竹材高温煮沸,并加入28% ~ 30%的双氧水稀释液浸泡蒸煮1 ~ 2 h,室温环境中放至气干。

竹条表面经刨光处理,加工成50 mm ×20 mm × 2 mm规格用于润湿性能测定,XPS试验样品规格为10 mm × 10 mm × 2 mm。所有样品测定的均为靠近竹黄面的表面性能。加工好的试件用蒸馏水清洗试样表面,然后在丙酮中浸泡48 h,去除表面可能存在的有机污染物,室内放置2 h,然后放入密封袋中,备用。为了与润湿试验和XPS分析样品一致,试验用刀具从竹材靠近竹黄表面刮粉末用于红外光谱测定。

1.2 试验方法及原理 1.2.1 表面润湿性能

1) 材料表面自由能    通过测定不同极性液体在材料表面的接触角,根据测得的接触角计算材料酸碱理论表面自由能,以此表征材料表面润湿性能。该理论从分子间作用力出发,将材料表面接触角与表面自由能联系起来(Wålinder,2002)。

根据黏附功的概念,即将单位固液界面分开所需做的功:

(1)

真空状态下,假设i是一种完全脆性的物质,其单位面积的表面张力γi为:

(2)

Young氏方程表述了接触角和固液表面自由能之间的关系:

(3)

将式(1)和(3)合并得:

(4)

固液界面反应所做的黏附功可以表述为范德华力(LW)和路易丝酸碱作用力(Lewisa cid-base (AB))2部分做的功,即

(5)

式(5)也适用于表面自由能:

(6)

对于2种非极性物质i,j的非极性作用力,可应用Good-Girifalco-Fowkes的几何平均合并规则:

(7)

合并式(3)和(7)得:

(8)

式中:γLapolar是非极性液体的表面张力,θapolar是该非极性液体在固体表面的接触角。

合并式(1)和(7)得:

(9)

路易斯酸碱自由能部分可分为路易斯酸表面自由能(γ+)和路易斯碱表面自由能(γ-)。酸碱力部分的黏附功WaAB表述为:

(10)

因此,物质i的酸碱部分内聚力做功为:

(11)

将式(11)和(2)合并得:

(12)

合并式(4),(5),(9),(10),最终得到方程(13) :

(13)

式中:γi为材料表面自由能,γiLW为材料非极性表面自由能; γiAB为材料极性表面自由能; γi+受电子体表面自由能; γi-给电子体表面自由能。

已知3种液体的γLLWγ+γ-,可以通过方程(8)和(13)计算出γSLWγS+γS,然后通过方程(6)和(12)分别计算出γSABγS

根据式(1) ~ (3),计算材料表面自由能需要的参数至少包括3种不同极性液体的各项表面自由能和液体在试验材料表面的接触角。试验通常用的3种液体为蒸馏水、甲酰胺和二碘甲烷,其中蒸馏水和甲酰胺为极性液体,前者呈酸性特征,后者为碱性液体,二碘甲烷为非极性液体。液体表面自由能通过文献得到,具体数据如表 1所示(Wålinder,2002)。

表 1 3种液体表面张力参数 Tab.1 Surface tension parameters of test liquids

2) 接触角测定    接触角测定采用座滴法,具体原理如图 1所示。从微型注射器打出的液滴,悬挂在针头上,工作台向上移动,将液滴“粘”到竹材表面,通过相机拍摄下每隔2 s的接触角图像。通过软件计算出前进接触角和后退接触角的平均值作为测量结果。

图 1 接触角测定仪原理 Figure 1 Theory of contact angle instrument

接触角测定仪为岛津公司生产的动态接触角测定仪FACE/CA-W。取液体接触试验材料第1 s时的接触角用于试验材料表面自由能的确定,尽可能避免材料渗透因素的影响。

试验中每一条件重复10次,取平均值用于数据分析。

1.2.2 XPS表面分析方法

竹材主要化学元素为C,H,O。除H元素外,C,O元素均可由XPS测得。C1S电子结合能随C原子结合的原子或原子团的不同而变化,因此根据C1S峰强度和位移的变化可了解C含量和周围的化学环境,从而得到木材表面化学信息。C原子依其在木质材料中的结合状态不同分为4种结合形式:C1峰代表碳原子仅与其他饱和C原子或H原子相结合,是木素苯基丙烷结构和脂肪酸、蜡、萜类化合物等木材抽提物的特征峰; C2峰代表碳原子与1个非羰基O结合,木材中纤维素和半纤维素分子中均含有大量的碳原子与羟基(—OH)相连,这种结合方式是纤维素和半纤维素的化学结构特征之一; C3峰代表碳原子与2个非羰基O或与1个羰基氧结合,纤维素和半纤维素分子中的缩醛结构以及木质素分子中羰基具有C3结构特征,此外也是木材表面上的化学组分被氧化的结构特征; C4峰代表碳原子同时与1个羰基氧和1个非羰基氧结合,是羧酸根的结构特征,主要来自木材中含有的或产生的有机酸。上述结合方式中,结合能依次增大。

同样O原子依其在木质材料中的结合状态不同分为2种结合形式:O1代表通过双键与碳相连的氧,结合能较低; O2代表以单键与碳相联接的氧,结合能较高(李坚,2003)。

试验设备采用AXIS Ultra表面电子能谱分析仪,使用带单色器的铝靶X射线源,污染碳(内标)284.8 eV; 最小能量分辨率0.48,最小XPS分析面积15 μm。数据处理使用Vision (PR2.1.3)和CasaXPS(2.3.12Dev7)。

试验中未处理竹材样品1个,漂白竹材和热处理竹材样品2个。

1.2.3 FTIR分析方法

通过红外光谱扫描,探讨引起竹材表面活性变化的原因。将样品粉末与KBr以1: 100混合研磨,压制成片进行扫描。

设备采用Nicolet impact 410傅里叶变换红外光谱仪,光谱分辨率4 cm-1,扫描次数64,光谱测量范围400 ~ 4 000 cm-1

每一试验条件重复5次。试验结果采用基线法定量比较吸收强度的变化,以898 cm-1为内标峰(Wang,2009),各峰强度与其进行对比,得到各个峰的相对强度,将处理材与未处理材各峰相对强度进行对比,得到处理后竹材主要化学成分变化。

2 结果与分析 2.1 竹材表面自由能

液体在竹材表面接触角越小,润湿性能越好。表 2是3种液体在竹材表面的起始接触角。从表中可以看出: 3种液体在漂白竹材和热处理竹材表面接触角均明显降低,热处理竹材接触角略低于漂白竹材。因为竹材为多孔性材料,液体在其表面会有一个铺展渗透的过程,接触角变化逐渐减小。图 2是蒸馏水在不同处理竹材表面接触角随时间的变化情况,与初始接触角变化类似,水在热处理竹材表面的接触角变化最快,其次为漂白竹材,未处理竹材的接触角变化速度最小。因此从接触角角度来说处理竹材表面润湿性能得到改善。而水在处理竹材表面的接触角变化速度快,与处理过程中大部分亲油物质以及糖类、淀粉等填充物被除去也有一定关系(程瑞香等,2003)。

表 2 接触角测量结果 Tab.2 Result of contact angle
图 2 蒸馏水在竹材表面动态接触角 Figure 2 Dynamic contact angle of water on the surface of bamboo

表 3是根据表 2计算得出的竹材各项表面自由能。从表中可以看出:竹材经漂白和热处理后,极性和非极性表面自由能有不同程度的增加,其中处理后的竹材极性表面自由能变化更明显。由于竹材主要由纤维素、半纤维素等物质组成,存在大量羟基以及缩醛基等官能团,竹材表现为碱性物质,因此γS-明显大于γS+。根据界面极性作用理论,液体与固体间极性差别越小,界面张力越小,越有利于两者之间的润湿(顾继友,2003)。竹材采用脲醛树脂等胶黏剂条件下,γS-起主要作用。经处理后的竹材γS显著增加,说明处理后竹材表面发生了化学变化,材料表面活性增加,其中热处理竹材略大于漂白处理竹材。

表 3 试验材料表面自由能 Tab.3 Surface free energy of sample
2.2 竹材表面XPS分析

表 4是根据XPS宽扫描图得到的竹材主要组成元素碳和氧的信号强度比。从表中可以看出:未处理竹材表面氧/碳元素信号强度比最低,热处理竹材和漂白竹材的氧/碳信号强度比增加,说明经漂白和热处理,竹材表面氧化程度增加,漂白竹材表面氧化程度略高于热处理竹材。

表 4 竹材表面C1s和O1s的峰面积及C/O信号强度比 Tab.4 Peak area ratio of C1s and O1s and C/O signal strength ratio of bamboo surface

图 3是通过对宽扫描图谱进行解叠分析,得到试件表面C1s和O1s的XPS图谱。从图中可以看出:竹材表面碳原子结合形式发生明显变化,漂白和热处理后的竹材表面C1峰显著降低,C2,C3,C4峰则明显增加,碳的氧化态增高,表明处理后的竹材表面产生大量的含氧基团。处理后的竹材表面氧元素含量上升,以单键与碳连接的O2明显增加,也说明竹材处理后表面碳的氧化态增加。

图 3 未处理竹材、漂白竹材和热处理竹材表面C1s和O1s的XPS图谱 Figure 3 XPS spectras of C1s and O1s of the surface of untreated bamboo, bleached bamboo and heat treated bamboo
2.3 红外光谱分析结果

图 4是未处理竹材、漂白竹材和热处理竹材的红外光谱图。表 5是漂白竹材和热处理竹材各吸收峰相对于未处理竹材的变化情况。从试验结果可以看出:竹材经水煮漂白和饱和蒸汽热处理均会除去竹材中的淀粉、糖分等物质,表 5中1 047,1 160 cm-1处的高聚糖特征吸收峰显著减弱,说明高聚糖结构在处理过程中降解(左宋林等,2005)。1 328 cm-1附近吸收峰是紫丁香基结构单元特征峰,1 243 cm-1附近吸收峰是木素C—O—C振动和多糖C—C、C—O的振动峰,这2个吸收峰的减弱表明紫丁香基木素结构单元和多糖类产生了降解(李坚,1988)。这一部分热处理竹材的降解程度要大于漂白竹材,可能一定程度上导致热处理竹材强度降低。

图 4 试验材料红外光谱 Figure 4 Infrared spectrums of samples
表 5 竹材各吸收峰归属和相对强度增加量 Tab.5 Change in the relative intensity of the characteristic signals and assignment of the signals in the FTIR spectra of untreated and untreated bamboo

漂白竹材在1 736 cm-1附近吸收峰强度显著增强,表明非共轭羰基数目增加。有研究认为漂白处理后的竹材非共轭羰基数目增加,可能由于苯环相连的脂肪链被攻击脱落,形成富含羰基的低分子物质,或者多糖类C—C键断裂形成非共轭羰基结构,此外还可能来自于竹材中抽提物含有芳香环、不饱和结构以及羟基等反应活性点的氧化降解产物(Mononen et al., 2005)。热处理竹材羰基数目也有增加的情况,有研究认为与木素部分的脂化反应有关(Tjeerdsma et al., 2005)。此外,热处理竹材在1 604 cm-1附近吸收峰强度加强,说明有新的醌型结构产生,可能导致木素颜色变深(王晓峰等,2008)。

3 结论与讨论

综合上述分析,无论漂白竹材还是热处理竹材的表面润湿性能都得到改善,表面碳原子氧化程度和羰基等活性点增加。从润湿性能结果得出热处理竹材的表面自由能略高于漂白竹材,而XPS和红外光谱试验结果得出漂白竹材的氧化程度略高于热处理竹材,说明竹材表面羰基等活性基团的增加可能不是影响材料表面润湿性能的唯一因素。材料表面润湿性能不仅与材料表面化学成分有关,还与其表面微观形态有关。Hakkou等(2005)通过核磁共振和红外光谱分析提出160 ℃加热条件下木材多糖成分构象发生变化以及木素塑化导致木素纤维素聚合物重组是影响木质材料润湿性能的主要原因,木材化学成分变化不是主要影响因素。因此竹材处理后表面润湿性能的影响因素及其影响程度还有待进一步研究。

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