松香的主要成分是树脂酸，包括枞酸、长叶松酸、新枞酸和左旋海松酸，这4种树脂酸是一类分子式为C₁₉H₂₉COOH的同分异构体，具有相同的烷基氢化菲骨架结构和羧基官能团，差别仅在于共轭双键所处的位置不同，Okada等(1994)通过单晶X-射线衍射分析法测定了枞酸的分子结构如图 1。

松香树脂酸经化学改性可形成一系列精细化工产品(宋湛谦，2002；程芝，1996；陈小鹏等，2002)，但这些改性都没有在菲环骨架上引入新的官能基团；由于松香的氧化改性可在分子的菲环结构上引入环氧基、过氧基、羟基等一些化学性质活泼的基团，因而是很有应用前景的一种改性方法(哈成勇，2003)。光敏过氧化物可作为聚合或其他反应的有机过氧化物催化剂的廉价来源，曾有文献报道左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸进行光敏氧化时可形成相应的跨环式过氧化物，同时对含有环己二烯结构的树脂酸(如左旋海松酸)的光敏氧化条件和反应产物进行了研究，并提供了许多单一状态的树脂酸过氧化物的基本数据(Moore et al., 1958；Schuller et al., 1960)。有研究者(王涛等，1991；粟子安等，1997)对固态枞酸及松香的自氧化进行了研究，通过柱层析从枞酸氧化产物中分离出6个氧化产物，并采取光谱分析方法确定了它们的结构。这些文献涉及的松香氧化研究主要集中在松香的光敏氧化及自氧化方面，氧化产物主要为过氧化物和环氧化物。刘祖广等(2007)用席夫碱金属配合物催化氧化的方法对松香进行了氧化反应的研究，其中一种氧化产物为7-羰基脱氢枞酸甲酯。一般烯烃氧化主要得到含羟基、羰基和环氧基的化合物，如果能将松香酸中的2个双键氧化成双羰基，再将之与胺类反应即可得到含松香骨架的席夫碱，进而可以得到相应金属配合物，这将是一类非常有前途的手性催化剂。

计算化学在分子结构模拟、药物分子设计、分子组装和分子识别等(Kang et al., 2006；Tan et al., 2003；Legon，1995；Lenoir et al., 2003；Warren et al., 1993)的研究中发挥了很大的作用。由于该研究方法能减少反应试验次数和化学试剂用量，非常符合目前对绿色化学的要求，因此，计算化学在上述研究领域得到了广泛运用。对松香产品的理论方法研究，段文贵等(2003)用量子化学的半经验算法(MNDO)对4种主要树脂酸进行几何构型优化及相对能量计算，进而分析和预测此类树脂酸分子的精细结构及相对稳定性，但至今还没有理论预测相关反应的研究报道。目前，精确度更高的从头算法已经成为计算化学的主流，本研究组曾用Hartree-Fork法(HF)和密度泛函法(DFT)对枞酸分子进行优化后与半经验算法结果作比较，结果发现前2种方法比半经验算法的可信度更高，其中尤以DFT的结果更接近试验值(刁开盛等，2009)。因此本文从理论的角度，用DFT中的B3LYP泛函对枞酸氧化成羰基的反应进行研究，首先优化得到枞酸氧化产物的稳定基态结构，同时通过反应前后吉布斯自由能、反应焓等能量变化来考察不同氧化剂对枞酸双键氧化成羰基的难易程度，理论上优选出最适合用于该氧化反应的氧化剂。研究结果有望减少选择氧化剂的前期试验次数，符合当今绿色化学新技术趋势的要求。本文工作有助于将计算化学这一研究新方法引入松香类林产化工产品的开发研究，也为实验室研究松香类化合物提供理论依据，具有指导意义。

1 方法

采用DFT中的B3LYP方法，在6-31+G^*基组水平(Frisch et al., 1984)下对枞酸氧化羰化产物的各种可能构型进行结构优化和能量分析，通过频率分析确认产物的稳定构型并获得零点能(ZPE)校正值。然后在同一方法基组水平下，考察不同氧化剂在枞酸双键氧化成羰基反应前后分子体系的基态能量、吉布斯自由能、反应焓等变化。文中的计算都采用Gaussian 03程序包来完成。

2 结果与讨论 2.1 枞酸氧化引入羰基后产物的几何构型

结构如图 1的枞酸，双键氧化成羰基的唯一可能是在不饱和的C7和C14上形成羰基，氧化引入羰基后氢迁移到C8和C13的位置，由于菲环骨架的存在，图 1中C9上的氢无法翻转到另一侧，在引进羰基后为了使分子基态能量最低化则C8上的氢就只能在反侧，因此枞酸被氧化引入羰基后的产物存在A，B，C和D这4种可能的构型(图 2)。分别对这4种可能的构型进行几何优化，频率分析结果发现4种构型的最高频率在3 673.619 6~3 674.201 5 cm^-1之间，最低频率是B构型的18.536 9 cm^-1，都没有出现虚频，从而确认所得到的都是稳定的分子基态构型。表 1列出了4种可能构型的总能量E_T及其相对值(以能量最低者为基准)，每个构型的最高占有分子轨道和最低空分子轨道之间的能级差——轨道能隙(Δε)，还有HF和DFT计算的零点能校正值比较(ZPE)。

一般来说，按最低能量原理，分子总能量越低则该分子基态结构越稳定；另一方面，前线分子轨道能隙越大则受激发出现电子跃迁的几率越低，相应分子基态结构也更稳定。计算得到的能量分析结果(表 1)表明，A构型具有最低的总能量，其余3种构型的总能量要比它高出1.845 7~8.656 3 kJ·mol^-1不等；同时，A构型也具有最大的前线分子轨道能隙值(Δε)0.2113 au。这些都表明了枞酸被氧化引入羰基后产物最稳定的是A构型(图 2A，图 3)。

为了考察HF和DFT这2种方法对所研究体系的适用性，特用2种方法对该体系做了优化和能量分析，并列出2种方法得到的基态能量的零点能误差校正值以便比较。结果发现，由于HF方法没有考虑电子相关能，用HF方法得到几种构型的零点能误差要比DFT方法的误差大84.940 2~85.958 9 kJ·mol^-1(表 1)，说明DFT方法更适合用于该体系，这与本研究组发现DFT方法比HF方法和半经验算法更适合用来研究枞酸分子结构的结果一致。因此，本文对氧化反应的研究都采用DFT方法进行。

2.2 枞酸及相应氧化产物的稳定性对比

将枞酸及其氧化成羰基的产物用B3LYP在同一基组下进行优化，产物以最稳定的A构型为标准(以下各部分的计算都以A构型进行计算)，得到相应分子基态的参数值。结果(表 2)发现，枞酸被氧化引入2个氧后，得到产物的分子基态总能量(取零点能校正后的值)为-1 080.669 4 au，要远低于枞酸的-930.216 4 au，说明产物要比反应物枞酸稳定；再从二者的熵来看，枞酸的熵是0.631 kJ·mol^-1 K^-1，氧化产物的熵是0.673 J·mol^-1 K^-1，结果也符合一般体系朝熵增方向发展的规律。这些都是推动枞酸朝着氧化反应产物变化的内在因素。

2.3 枞酸氧化反应前后体系的能量变化

反应体系总能量在反应前后的变化趋势反映了体系变化的方向，一般来说，反应后的体系要比反应前的体系稳定，表现为反应后体系的总能量更低。就本文考察的枞酸双键氧化反应体系而言，取该体系在反应前后总能量的变化值即反应生成能ΔE =∑E_P-∑E_R(其中∑E_P为所有反应产物的能量和，∑E_R为所有反应物的能量和)，这个变化值ΔE为负值，如果ΔE的绝对值越大则正反应倾向越强。为了考察活性氧[O]、臭氧、双氧水、过氧乙酸和分子氧[O₂]这5种氧化剂在枞酸(分子式C₂₀H₃₀O₂)氧化反应前后体系的总能量变化，构建如下相应的反应模型：

在B3LYP/6-31+G^*方法水平下，通过优化计算，得到体系在反应前后各物种能量最低、最稳定的分子基态构型，并通过能量分析得到反应体系总能量变化(表 3)。理论计算结果表明，活性氧[O]、臭氧、双氧水、过氧乙酸和分子氧[O₂]等5种氧化剂用于枞酸氧化成双羰基的反应时，反应完成后体系总能量要比反应前的低。例如：用活性氧作为氧化剂时，反应后的体系总能量要比反应前低-834.565 1 kJ·mol^-1(零点能校正值)，用其他4种氧化剂时反应后的体系总能量也同样低于反应前体系的总能量-339.330 1~-725.627 8 kJ·mol^-1不等(表 3)，这说明反应后的体系更加稳定，因此将这些氧化剂用于该反应都有往正方向进行的趋势。

2.4 反应的吉布斯生成自由能ΔG_f、焓变ΔH_f

基本热力学参数如吉布斯自由能G、焓H等是研究一种物质的重要参数，对了解该化合物的性质和反应性能有参考指导作用; 而反应前后吉布斯生成自由能ΔG_f、反应生成焓ΔH_f更是衡量反应进行的尺度。在优化计算得到体系中反应前后各物种能量最低、最稳定的分子基态构型基础上，本研究还对它们的热力学参数进行计算，分析中使用正则系统的理想气体标准展开，获得了298.15 K、1标准大气压下的热力学参数，从而得到体系在反应前后的热力学参数变化值(表 3，ΔG_f和ΔH_f的值都已经过原始零点能修正)。热力学参数给出了与反应产物稳定性相关的信息，这些反应的ΔH_f都是较大的负值，说明这些反应都是放热的，从而使得反应产物更加稳定；反应熵变ΔS虽是负值，但是反应焓变ΔH_f的负值足够大，能够克服熵变ΔS微小负值的影响，从而使反应朝着正反应方向顺利进行下去。反应平衡方向判据吉布斯生成自由能ΔG_f＜0，而且是比较大的负值，表明反应平衡能朝枞酸氧化的正反应方向顺利进行。计算结果表明，枞酸氧化引入羰基的产物是稳定而且容易生成的，并且该反应具有比较高的反应活性。即使最不理想的分子氧得到的ΔG_f和ΔH_f也是负值，说明分子氧氧化枞酸具有自发的倾向，结果暗合了枞酸在空气中可以被缓慢氧化。

为便于直观比较，表 3还列出经过零点能校正后的反应生成能ΔE_ZPE、吉布斯生成自由能ΔG_f和反应焓变ΔH_f这几个参数的相对值。在枞酸双键氧化成羰基的反应中，计算得到的吉布斯生成自由能的变化趋势和反应焓变与反应体系总能量差的变化趋势一样。例如，用活性氧[O]作为氧化剂进行反应时，反应吉布斯生成自由能ΔG_f和反应焓变ΔH_f是最大的，分别比其他4种氧化剂的值高出50.399 1~469.179 5 kJ·mol^-1和118.189 5~498.950 0 kJ·mol^-1(表 3)。根据反应前后吉布斯生成自由能和反应焓变的大小顺序，理论上得出5种氧化剂在相应氧化反应中的活性次序为：活性氧＞臭氧＞双氧水＞过氧乙酸＞分子氧。分子氧[O₂]用于该氧化反应的吉布斯生成自由能ΔG_f和反应焓变ΔH_f都最小，意味着相关反应的活性最低, 因此理论计算结果表明：就所考察的5种常用氧化剂而言，活性氧[O]在枞酸氧化成双羰基的反应中活性最高，臭氧次之，双氧水再次之，而分子氧[O₂]用于该氧化反应的活性最低。

3 结论

本文对枞酸不饱和双键氧化成羰基的可能性进行了理论计算研究，用DFT中的B3LYP泛函在6-31+G^*基组水平下计算得到了枞酸氧化反应前后各物种的稳定基态构型及相应的各种参数，从计算和分析中可以得到如下的结论：

1) 从计算得到的枞酸及其氧化成羰基后产物的能量和熵等参数比较，氧化成羰基后的产物要比枞酸稳定，具有发生相应氧化反应的内在因素。

2) 通过比较反应前后整个体系的总能量和热力学参数变化值，比如反应的吉布斯生成自由能和反应焓变，发现将枞酸双键氧化成双羰基在理论上是可行的，而且具有相当高的反应活性。

3) 所考察体系在氧化反应后和反应前的总能量差、吉布斯生成自由能和反应焓变的理论计算结果表明，5种氧化剂对枞酸氧化成羰基的反应活性顺序为：活性氧[O]＞臭氧＞双氧水＞过氧乙酸＞分子氧[O₂]。

本文用B3LYP/6-31+G*方法计算得到了比较满意的结果，反应体系的能量变化与吉布斯生成自由能、反应焓变等具有很好的正相关性。不同的氧化剂在枞酸氧化成羰基的反应中具有不同的活性，本研究结果为实验室研究松香类化合物提供了理论依据，具有指导意义；同时，本工作也为该领域的研究引入了新的方法和内容。