紫茎泽兰(Eupatorium adenophorum)是一种分布广泛的林业恶性杂草，属亚灌木类，俗称“解放草”(王林等, 2004)，自从20世纪50年代从西南边境一带传入中国，在云南、四川、贵州等地迅速泛滥成灾，目前已被列入我国首批外来入侵物种，排在第1位。它对林业的危害是侵占宜林荒山, 影响造林、林木生长和采伐迹地的天然更新; 侵入经济林地，影响茶、桑、果的生长，据估计在我国云南省已造成的损失近7亿元，已成为制约我国林业建设、改善生态环境和经济可持续发展的一个严重灾害(段惠等, 2003; 刘志磊等, 2006; 吴天马等, 2007)。

活性炭优质的炭质吸附材料，具有丰富的内部孔隙和巨大的比表面积，广泛应用于环保、化工、食品加工、药物精制等各个领域(孙康等, 2006)。而紫茎泽兰在云南省年产量超过千万吨，因此，利用紫茎泽兰制备活性炭产品，资源丰富，价格低廉。不仅可以解决该种杂草对当地林业环境的危害，又可以用于水质净化等环境保护，还可以为当地增加明显的经济效益，实现“以害制废，变害为宝”。

本研究以紫茎泽兰为原料，采用磷酸活化法制备粉状活性炭，并着重研究其吸附性能及微观结构。

1 材料与方法 1.1 主要仪器设备

全自动比表面及孔隙度分析仪ASAP 2020(美国麦克公司); 同步热分析仪(DSC/DTA-TG)STA 409(德国耐驰); 扫描电镜S-3400(日本东芝); 高温电阻炉(上海); 自制的间歇式活化炉; 722型分光光度计(上海); 植物粉碎机(上海); 振荡器(上海); 循环水式真空泵SHB-Ⅲ(郑州)。

1.2 试验材料

紫茎泽兰取自于中国贵州某市，该地区受这种杂草危害较重。原料经洗涤去杂，烘干，用植物粉碎机破碎成小颗粒，并通过50目筛，存于干燥器中待用。磷酸等试剂均为市售分析级。

紫茎泽兰及混合木屑(活性炭的常用原料)的组分对照如表 1所示(南京林学院木材热解工艺学教研组, 1961; 杨亚峰, 2006)。紫茎泽兰与木屑等木质原料有近似的化学组成，且紫茎泽兰的灰分较低，木质素含量高，初步判断以紫茎泽兰为原料制得活性炭的得率较高。

1.3 试验方法

1) 活性炭的制备 称取10 g原料与一定量质量浓度为50%的磷酸溶液混合，配成不同磷酸与原料比(以下简称浸渍比)的混合料，隔夜浸渍后，将混合料放入高温活化炉，以升温速率小于10 ℃·min^-1加热至550 ℃并保持40 min。反应结束后，将活性炭取出，经水洗至中性，烘干，存入干燥器中冷却至室温，供分析用。控制一定的升温速率，是为了保持炉膛的温度与物料内部温度的平衡，使活化过程平稳进行。活化后的活性炭经沸水洗涤至滤液pH为6~7，过滤，在110 ℃下烘干3 h，破碎并全部通过200目ASTM标准筛，得到粉状活性炭样品。

2) 活性炭的性能分析 ① 常规吸附指标的检测方法 制得活性炭样品的亚甲基蓝脱色率、碘吸附值、焦糖脱色率及灰分的测定方法按照国标《木质活性炭试验方法》GB/T 12496.1~22-1999进行。分析中，每个指标的数值均取平行试验的平均值作为结果。② 微孔结构及孔径分布 活性炭的比表面积和孔径结构的表征采用美国麦克公司ASAP 2020自动吸附仪，以氮气为吸附介质，在液氮温度77 K下及相对压力(P/P₀)10^-6~1的范围内进行氮气吸附测定，测定前，样品需在350 ℃下脱气2 h。比表面积采用BET方法根据氮气吸附等温线计算，总孔容积由相对压力为0.99时的氮吸附总量决定，孔径分布根据BJH理论进行表征。③ 热重分析(TG) 采用德国耐驰STA 409热重分析仪分析紫茎泽兰的热解规律。称取1 g样品，在氮气流保护下，以升温速度为10 ℃·min^-1自室温升到终温900 ℃，并保持10 min。④ 扫描电镜(SEM)观察活性炭微观构造 用扫描电镜分析紫茎泽兰原料及活性炭的微观构造、孔隙形态，仪器采用日本东芝S-3400型扫描电镜。在观测前，用E-1010离子覆膜仪对材料喷金。

2 结果与讨论 2.1 紫茎泽兰活性炭的试验结果

紫茎泽兰经破碎成小颗粒后，室温下用一定比例的磷酸溶液浸渍24 h，使磷酸充分浸入原料组织结构中。活化温度为550 ℃，时间40 min，磷酸溶液质量浓度为50%，浸渍比分别为1.2:1, 1.5:1, 2:1, 3:1(质量比)，制得活性炭样品分别标记为ZJAC1, ZJAC2, ZJAC3和ZJAC4，吸附性能结果见表 2。由表中数据可知，随着浸渍比的逐渐增大，亚甲基兰吸附值、碘值、A法焦糖值均增加。浸渍比为2:1时，各吸附指标最优，而活性炭得率变化不明显，这与紫茎泽兰的木质素含量较高相一致。试验中发现，在200 ℃时，混合料已完全变成黑色炭化物，说明形成了磷酸缩合物-炭化物中间产物。磷酸的缩合物有耐高温抗氧化作用，能保护炭骨架不被烧失，活化作用是有选择性地侵蚀炭体，造就孔隙(胡淑宜等, 1998)。活性炭ZJAC3的各项常规吸附指标最优，亚甲基兰脱色率270 mg·g^-1，A法焦糖值＞100%，碘值1 056 mg·g^-1，灰分1.2%，均高于市售脱色精制用粉状活性炭的各项指标(表 2)。

用活性炭样品ZJAC3进行发酵液的脱色试验，并与市售脱色活性炭的脱色效果比较。以0.5 g活性炭脱色100 mL发酵液(透光率30.2%)，脱色温度60 ℃，脱色时间30 min，抽滤取滤液，以分光光度计在波长426 nm处测定滤液的透光率，脱色率结果见表 2。ZJAC3脱色效果最好，滤液透光率达94%，较市售优质脱色活性炭的脱色效果好。

表 2表明，以紫茎泽兰为原料可以制得优质粉状活性炭，并可用于实际发酵液的脱色。

2.2 活性炭比表面积和孔结构分析

图 1为紫茎泽兰活性炭N₂吸附等温线。由图可知，在相对压力较低处，4种活性炭吸附曲线重合，说明微孔部分(＜50A)相同。在相对压力较高处, ZJAC3，ZJAC4曲线陡峭上升，曲线斜率迅速增大，说明中孔及大孔明显增加; 而ZJAC1，ZJAC2的曲线斜率保持不变，中孔及大孔吸附量较小，不如ZJAC3，ZJAC4的发达，说明酸料比对活性炭的孔径-孔容有较大影响。由表 2试验结果可见，酸料比2:1时，制得的活性炭孔容积最大，且有丰富的中孔及大孔。

2.3 孔径分布

根据BJH理论，以N₂解吸数据计算的活性炭样品的孔径分布曲线如图 2所示。按照IUPAC的分类标准，吸附剂的孔分为3类:孔径小于2 nm的微孔，孔径在2~50 nm之间的中孔和孔径大于50 nm的大孔。可以看出孔径分布与浸渍比关系紧密，酸料比增加，平均孔径增大(Gregg et al., 1982)。4个样品的微孔容积在孔径小于40A范围内接近，而在孔径50A以上范围内，ZJAC3, ZJAC4的孔容积远大于ZJAC1, ZJAC2的孔容积，说明由高浸渍比制备的紫茎泽兰活性炭微孔及中孔均很高，可作为优质的脱色活性炭，这与表 2的试验结果相吻合。酸料比高，一方面造新微孔能力增强; 另一方面有扩孔作用，磷酸氧化缩聚为亚磷酸聚合物(n-HPO₃)，分子体积增大，扩张孔隙能力更强，这与N₂吸附测定结果相一致。

2.4 热重(TG)分析

图 3为紫茎泽兰原料及磷酸混合料(酸料比2:1) 的热重分析曲线。由图可见，原料热解过程分为3部分，第1阶段为220 ℃之前的脱水阶段，主要包括原料中游离水、物理吸附水、结合水的脱除。游离水、物理吸附水依靠外部供给的热量进行蒸发逸出; 结合水是指原料中的OH键在受热过程中断裂、与H结合生成的水分并逸出，这一阶段质量降低5%。第2阶段是220~370 ℃，纤维素及半纤维素开始迅速分解，原料中C—C键、C—O键断裂，释放出CO₂, CO等气体产物及醋酸、甲醇和木焦油等液体产物，并有大量的反应热放出。此阶段质量损失最明显，原料质量损失约60%。第3阶段为370~650 ℃，此阶段以木质素热解为主，放出热解气体产物，多环化合物开始进行炭网络收缩，热降解和结构重排反应基本完成，形成炭骨架，质量损失约30%。650 ℃以上曲线水平，质量不再发生变化，至900 ℃终温，剩余10%。

添加活化剂磷酸后，改变了原料的热解历程，图 3中曲线Ⅱ是磷酸混合料的热质量损失(TG)曲线，与原料的热质量损失曲线相比较有明显特点。第1阶段为100 ℃之前，主要是游离水的蒸发，原料质量损失约5%;第2阶段为100~200 ℃范围内，原料快速热解反应集中在此阶段，质量损失约30%。一方面，磷酸的脱水、氧化作用使得纤维素、半纤维素的热分解大大提前; 另一方面，由于磷酸热缩聚体有阻燃作用，抑制了原料热解生成可挥发性焦油类物质，释放出大量气体产物和热量，大部分固定下来，磷酸混合料的热解损失小于原料的热解损失; 第3阶段为200~600 ℃，进入活化阶段，反应平稳进行，质量损失仅10%，主要是磷酸分子部分脱水聚合生成焦磷酸、多聚偏磷酸等物质(Molina-Sabio et al., 1995)。在此阶段，木质素及纤维素、半纤维素在第2阶段热分解产生的多糖类物质在高温下缩合炭化，并与磷酸发生活化反应，生成活性炭; 600~800 ℃为高温氧化阶段，质量损失约30%，一方面，生成的炭在高温下进一步发生氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳等气体产物; 另一方面，高温下磷酸物质以五氧化二磷的形式挥发而导致质量损失; 800 ℃以上质量恒定，剩下质量约20%，主要是稳固的石墨化炭、灰分及磷酸的分解产物亚磷酸和氢化物(Molina-Sabio et al., 1995)。

2.5 SEM观察活性炭微观孔结构

图 4为紫茎泽兰原料的纵向维管束结构，可以看出其组织结构较疏松，这样的结构有利于活化剂浸入管束内，与原料充分接触; 图 5是紫茎泽兰经活化后制得活性炭ZJAC3的纵向微观结构，由图可见，经过活化后，紫茎泽兰的维管束被活化剂充分润涨开，形成非常整齐的结构; 磷酸聚合体的阻燃性质，使活化过程平稳进行(如TG曲线的活化段)，而易热解物质在较高的活化温度下分解、挥发，剩下的结构紧致，表面光滑。这些充分润涨起来的维管束在活性炭吸附过程中，作为物质进出的主要通道，有利于提高吸附效果。图 6为ZJAC3孔结构的SEM照片。显然活性炭有非常丰富的微孔，且孔径分布较宽，从几个纳米至几十个纳米，这与氮气吸附测定的孔容积和孔分布结果吻合。照片中还有直径为200~300 nm的孔隙，可作为吸附物质的次通道，也可让微生物及菌类在其中繁殖，使无机碳材料发挥生物机能，成为生物活性炭(立本英机等, 2002)。

3 结论

紫茎泽兰结构疏松，组分与木屑相似，可作为活性炭的原料，用常规磷酸法可制备出吸附性能优良的粉状活性炭，亚甲基兰吸附值270 mg·g^-1，碘吸附值1 056 mg·g^-1，焦糖脱色率大于100%，灰分1.2%，得率40.2%，对发酵液的脱色效果很好，优于市售的脱色用粉状活性炭。

制得的活性炭样品的孔径分布宽，微孔及中孔均很发达，BET比表面积1 767.9 m²·g^-1，总孔容积为2.261 cm³·g^-1。

磷酸与原料的比例影响活性炭的样品的吸附性能和微观结构，本研究中磷酸与原料比为2:1时制得活性炭性质最优，而磷酸量少(1.2:1) 则无法获得中孔，磷酸量过大(3:1) 不能进一步增加微孔容积和比表面积。

本研究结果说明，利用紫茎泽兰可以制备性能优良的活性炭，替代木质和煤质活性炭。不仅解决这种杂草给当地农林业造成的危害，也可以通过科技转化为高附加值产品，用于水质净化等环境保护，为当地产生明显的经济、社会效益，真正达到变害为宝。