聚乳酸(PLA)是由来源于植物资源的原料制成的一种新型可生物降解塑料。扩展其应用领域，从而替代现有传统塑料，是当前的研究热点。用天然植物纤维与可生物降解的PLA塑料复合制备生物质复合材料，不但可以降低PLA塑料成本，促进木塑复合材料广泛应用，而且可以改善PLA塑料的性能(Oksman et al., 2003; 郭文静等，2008)。木纤维(WF)-PLA生物质复合材料是具有非常广泛应用前景的新型木塑复合材料(Huda et al., 2006), 这是一类完全可生物降解的生物质复合材料，可以替代现有的普通塑料复合材料，如用于汽车内饰部件等，可减少废弃材料造成的环境负担。

PLA是一种热塑性高分子材料，当温度高于其熔融温度时，材料很快呈黏流态，PLA复合材料制备正是利用PLA这一特性。PLA是温度敏感材料，在受热条件下易发生降解(Jamshidi et al., 1988)。Gogolewski等(1997)研究表明聚乳酸经注射成型后，PLA的重均分子质量由19.8万下降到5.3万，制成的产品经135 ℃高温处理后，随着处理时间延长，聚乳酸产品的分子质量下降更多。Kori等(2005)研究了捏合温度对竹纤维/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料中PBS相的结晶及材料黏弹性的影响, 结果表明：随捏合温度升高，复合材料中PBS原料的结晶温度下降，PBS原料的重均分子质量随捏合温度升高而下降，但是对于复合材料中PBS的重均分子质量变化没有进行研究。Iannace等(2001)的研究也表明，温度对于剑麻改性淀粉复合材料性能有显著影响。因此有必要就温度在木纤维与PLA复合材料制备过程中的影响进行研究。

PLA也是一种易水解的高分子材料，在一定的条件下会由于水解反应而降解(Li et al., 1999)。木纤维具有非常高的比表面积，在空气中极易吸湿而富含水分。丹麦科技大学的Plackett等(2003)已经就复合材料热压温度和水分对PLA和黄麻复合材料制备及性能影响进行了初步研究，认为在复合材料制备过程中，PLA的重均分子质量会随着复合温度升高和水分增加略有下降，但变化不显著。不过，上述研究是基于采用PLA膜与黄麻纤维层压法的复合材料，材料之间没有剪切作用，而且复合材料是在真空条件下进行热压的。在PLA等可生物降解塑料及天然植物纤维复合材料制备中，原料通常在高温下受到剪切等作用。而WF-PLA复合材料中PLA性能对复合材料整体性能至关重要，所以研究捏合温度和木纤维水分在WF-PLA复合材料受热与剪切作用条件的制备过程中对PLA性能的影响，对于WF-PLA复合材料研究与制备具有重要意义。

1 材料与方法 1.1 试验材料及仪器设备

聚乳酸(PLA):日本Kuraray公司提供, 型号PLA002，重均分子质量166 000 g·5mol^-1，含水率低于2%;木纤维(WF):去树皮的思茅松(Pinus kesiya var. langbianensis)热磨机械浆纤维，用筛分仪筛取20~60目之间的木纤维。

筛分仪: JEL 200型，德国J. Engelsmann AG公司产; 恒温恒湿箱: LHL-113型，日本ESPEC公司产; 捏合机: Labo Plastomill Model C型，日本Toyo Seiki Seisaku-sho公司产; 凝胶渗透色谱仪: PL-GPC 50型，英国Polymer Laboratories公司产; 差示扫描量热仪: DSC-60型，日本岛津公司产; 电热恒温鼓风干燥箱: DHG-9140A型，上海一恒科科学仪器有限公司产。

1.2 试验设计及复合材料制备

根据PLA的熔融特性和木纤维特点，确定捏合温度分别为180，190和200 ℃; 设计木纤维水分分别为3%，6%，9%和12%。试验采用全因子试验(表 1)。

木纤维水分平衡温度为复合材料制备时平均温度20 ℃。根据文献(成俊卿，1988)中木材平衡含水率图确定水分6%，9%和12%木纤维的平衡湿度条件分别为30%，50%和65%。木纤维经恒温恒湿平衡后实测水分分别为6.64%，8.56%和11.68%。设定水分为3%的木纤维在70 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥，实测水分为2.05%。

根据表 1的试验条件，将木纤维和PLA按6:4质量比加入到中复合，转速50 r·min^-1，捏合时间9 min，试验完成后，打开捏合机，将复合材料全部取出待用。每次40 g，重复3次。

1.3 性能分析 1.3.1 分子质量及其分布

样品处理:随机取各试验条件WF-PLA复合材料约0.3 g溶于30 mL三氯甲烷中，待样品溶解后，用坩埚过滤器过滤，收集滤液待测。试验条件:用PL gel 5 μL MIXED-C交联聚苯乙烯凝胶柱，三氯甲烷为流动相，流速1.00 mL\5min^-1，进样量100 μL，试验温度40 ℃。

1.3.2 热性能分析

采用DSC对复合材料中PLA冷结晶温度(T_cc)、熔融温度(T_m)等热性能进行分析。随机取样，样品无重复。测试温度范围:室温至260 ℃; 升温速度: 10 ℃\5min^-1; 参比物: Al₂O₃; 气体介质:静态空气。

2 结果与讨论 2.1 WF-PLA复合材料中PLA分子质量及其分布

以不同分子质量聚苯乙烯的GPC曲线为标准曲线，经数据分析处理软件分析后，得到不同WF-PLA复合材料中PLA的重均分子质量M_w、数均分子质量M_n及多分散系数PD(polydispersity)，并对其进行显著性检验和多重比较，分析捏合温度和木纤维水分对WF-PLA复合材料中PLA性能的影响。数据分析结果见表 2, 3。

从表 2可见，捏合温度对WF-PLA复合材料中PLA的M_w, M_n及PD值都影响显著。木纤维水分对M_w和M_n的影响比较显著，对PD值影响显著。

2.1.1 捏合温度对WF-PLA复合材料中PLA分子质量及其分布的影响

图 1是不同捏合温度制备的WF-PLA复合材料中PLA的M_w, M_n及PD值。

表 3数据表明，不同捏合温度制备的WF-PLA复合材料的M_w差异显著。从图 1可见，WF-PLA复合材料中PLA的M_w均随着捏合温度增加而明显下降。在捏合温度为180和190 ℃之间，温度升高，M_w下降幅度较小，而从190 ℃至200 ℃，M_w下降非常明显。以木纤维水分为2.05%的复合材料为例，捏合温度为180 ℃时，M_w为12.01×10⁴ g·5mol^-1，190 ℃时，M_w为11.63×10⁴ g·5mol^-1，M_w降低3 800 g·5mol^-1; 而200 ℃时制备的复合材料中PLA的M_w为10.62×10⁴ g·5mol^-1，与190 ℃相比，降幅达1.0×10⁴ g·5mol^-1以上。

表 3数据可见，捏合温度为180和190 ℃时，WF-PLA复合材料中PLA的M_n之间的差异不显著。而捏合温度为200 ℃时，与其他捏合温度的差异显著，M_n明显下降。以木纤维水分为2.05%的复合材料为例，捏合温度为180 ℃时，M_n为6.44×10⁴ g·5mol^-1，190 ℃时，M_n为6.78×10⁴ g·5mol^-1，M_n增加为3 400 g·5mol^-1; 木纤维水分为6.64%的复合材料在捏合温度为180 ℃时，M_n为6.67×10⁴ g·5mol^-1，捏合温度为190 ℃时，M_n降低2 500 g·5mol^-1; 而200 ℃时复合材料中PLA的M_n有非常明显下降。

由图 1可见，捏合温度为200 ℃的复合材料中PLA的PD值最大，说明该温度制备的复合材料中PLA的分子质量分布宽，捏合温度为180的复合材料中PLA的PD值次之，捏合温度为190 ℃时复合材料中PLA的PD值最低，PLA分子质量分布较窄。表 3表明，捏合温度180和200 ℃之间的PD值差异不显著，而捏合温度190 ℃与其他捏合温度之间的差异显著。复合材料中PLA的PD值随捏合温度的变化规律是与复合材料制备过程中，不同温度下复合材料熔体的剪切作用及受热历程相关的。随着WF-PLA复合材料捏合温度升高，其重均分子质量不断下降，可能是由于捏合温度的热效应引起PLA分子普遍断链降解，而且温度越高，降解越严重。另外，在捏合过程中，PLA除了受热外，在捏合机中还受到剪切作用，根据WF-PLA复合材料制备过程中的现象，在190 ℃时，复合材料熔体的剪切作用最强，180 ℃时次之，200 ℃时，由于熔体黏度进一步降低，剪切作用最弱。

2.1.2 木纤维水分对WF-PLA复合材料中PLA分子质量的影响

由图 1可见，捏合温度为180 ℃时，不同水分木纤维的WF-PLA复合材料中PLA的M_w从11.81×10⁴ g·5mol^-1至12.01×10⁴ g·5mol^-1不等，最大差值仅为2 000 g·5mol^-1，M_n之间的最大差值也仅为3 400 g·5mol^-1，根据高聚物及凝胶渗透色谱法的特点，该差异不够显著。捏合温度为190 ℃时，不同水分木纤维制WF-PLA复合材料中PLA的M_w和M_n的变化与捏合温度为180 ℃时相同，随着木纤维水分变化，M_w和M_n变化不大。捏合温度为200 ℃时，除水分为6.64%的复合材料外，随着木纤维水分增加，M_w和M_n呈下降趋势，但是下降幅度也都在5 000 g·5mol^-1以内。表 3的分析也表明，不同水分木纤维制备的WF-PLA复合材料中PLA的M_w和M_n之间的差异不显著。

对于WF-PLA复合材料中PLA分子质量分布，木纤维水分较低时(2.02%~8.56%之间)差异不显著，而木纤维水分较高时，其分散性较低，而且与其他水分间差异显著。

2.2 WF-PLA复合材料中PLA的热性能

图 2是在不同捏合温度下制备的木纤维水分为6.64%的WF-PLA复合材料的DSC曲线。在图 2中，温度范围60~70 ℃是WF-PLA复合材料中PLA的玻璃态转变特征区，随着捏合温度升高，玻璃化转变和大分子解缠结特征温度略有升高。在温度范围为100~110 ℃内，明显的放热峰是PLA的冷结晶峰(Kulinski et al., 2005)。160~170 ℃的温度范围是复合材料中PLA结晶区的熔融特征峰。

将不同水分木纤维及捏合温度制备的WF-PLA复合材料的DSC曲线进行分析，得到不同WF-PLA复合材料中的熔融温度(T_m)及冷结晶温度(T_cc)，并对其进行方差分析和多重比较，结果见表 4, 5。

2.2.1 捏合温度对WF-PLA复合材料中PLA的热性能的影响

由表 4可见，捏合温度对WF-PLA复合材料中PLA的T_m和T_cc的影响都显著。由表 5可见，在所选择的3个捏合温度中，捏合温度为190 ℃制备的复合材料中PLA的平均T_m最低，200 ℃时复合材料中PLA的平均T_m最高，而且两温度间的差异显著; 捏合温度为180 ℃时，PLA的平均T_m值居中，与其他两捏合温度间的差异不显著。

根据高聚物特性，影响高聚物熔点的因素除结晶温度、高分子链段结构及拉伸等因素外，还与高聚物的分子质量有关。为了探明本研究中捏合温度对PLA熔融温度的影响，将不同WF-PLA复合材料中PLA的T_m值取倒数后作图(何曼君等，2004)(图 3)，将该图与前述的WF-PLA复合材料中PLA的M_n随捏合温度变化规律的图 1相比较可见，复合材料中PLA的M_n随捏合温度的变化趋势与1/T_m随捏合温度的变化趋势相似，都是从180到190 ℃，随温度升高而略有升高; 当捏合温度从190 ℃升到200 ℃时，M_n明显下降，1/T_m也都呈下降趋势，即T_m明显上升。由此可见，WF-PLA复合材料中PLA的熔融温度变化与复合材料中聚乳酸的分子质量有一定的依存关系，即T_m随M_n下降而升高。

由表 5还可见，T_cc随捏合温度的变化规律与T_m基本一致，即在所选择的3个捏合温度中，捏合温度为190 ℃制备的复合材料中PLA的平均T_cc最低，200 ℃时复合材料中PLA的平均T_cc最高，而且两温度间的差异显著; 捏合温度为180 ℃时，PLA的平均T_cc值居中，与190 ℃间的差异不显著，与200 ℃间的差异显著。

2.2.2 木纤维水分对WF-PLA复合材料热性能的影响

由表 4可见，木纤维水分对WF-PLA复合材料中PLA的T_cc和T_m的影响都不显著。

由表 5中不同水分木纤维制WF-PLA复合材料中PLA的T_cc和T_m值的多重比较也可见，用不同木纤维水分(由2.05%增加到11.68%)制备的WF-PLA复合材料中PLA的T_cc及T_m之间的差异不显著，由此可见，木纤维水分对WF-PLA复合材料中PLA的热性能略有影响，但效果不显著。

在本研究中，木纤维水分对复合材料结构与性能影响不显著。这与Plackett等(2003)的研究结果一致。与部分文献(Li et al., 1999)所述的“聚乳酸易受水分作用而发生水解”的结果有所不同。分析其原因，可能是水分在复合材料制备过程中很快就被排除掉且复合时间较短，水分子没有足够时间与PLA分子作用，所以不会对复合材料中PLA产生明显的影响有关。

3 结论

在WF-PLA生物质复合材料制备过程中，捏合温度对复合材料中PLA分子质量的变化影响显著。在所选择的捏合温度范围内，捏合温度从180 ℃增加到200 ℃，WF-PLA复合材料中PLA重均分子质量明显下降。在捏合温度180 ℃和190 ℃之间，数均分子质量变化不显著，但是当捏合温度增加到200 ℃时，PLA的数均分子质量明显下降。复合材料中PLA分子质量的多分散系数随捏合温度变化显著。捏合温度为190 ℃时，聚乳酸分子质量多分散系数最小，分子质量分布较窄。捏合温度对复合材料中PLA的熔融特性有显著影响。当捏合温度为190 ℃时，复合材料中PLA的熔融温度最低，捏合温度为200 ℃时，复合材料中PLA的熔融温度最高。

WF-PLA复合材料中PLA的重均分子质量随木纤维水分增加而略呈下降趋势，但是分子质量的变化值较少，木纤维水分对复合材料中PLA的重均分子质量和数均分子质量影响不显著，木纤维水分较高时，对WF-PLA复合材料中PLA分子质量的分散性有显著影响。木纤维水分对复合材料中PLA的热性能影响不显著。