竹子生长周期短，可再生性强，在生产、使用过程中对环境友好，是仅次于木材的最重要森林资源。竹材外观清新自然，表面颜色素雅，在家具、装饰用材等领域具有广阔的应用前景。然而，竹材含有丰富的营养物质，容易产生腐朽、霉变(Liese et al., 2003)，并且容易吸收可见光和紫外线而导致变色甚至降解(Müller et al., 2003; Pandey，2005)，这些缺陷极大地限制了它的应用范围和效果，因此如何对竹材进行有效的防护，提高其抗光变色性能是一个重要的热点课题。目前，通过表面涂饰、热处理、化学药剂浸注等传统物理化学手段对竹子也有一定的防护效果，但是至今没有一种方法能在不改变竹材本色的情况下，兼顾性能、成本及环境友好3个重要评价指标(Hill, 2006)。

近年来，纳米TiO₂以其优异的光催化活性及其他物理化学特性，在材料、环境、能源等领域受到了广泛关注，研究方法不断得到创新。人们通过沉积法(Lee et al., 2006; Evans et al., 2006; Yamabi et al., 2003; Yanagida et al., 2005)、氧化法(武朋飞等，2005; Wu et al., 2004; Bireh et al., 2000)、粘结法(Zhang et al., 2003)、溶胶-凝胶法(Burda et al., 2005; 王德宪，1989)等，将TiO₂薄膜成功地负载在玻璃、硅片等基底上，研究结果对于促进纳米TiO₂在材料功能性改良领域中的应用具有重要的理论指导意义，纳米TiO₂也因此逐渐被用来作户外用材料，如墙体、玻璃等的防护剂，同时也被应用于一些天然生物质材料(Shimizu et al., 1999; Daoud et al., 2004)，如纺织纤维、木质材料等的功能性改良。宋烨等(2009)利用TiO₂对竹材改性，在竹材表面形成了连续的TiO₂薄膜，但所生成TiO₂的晶体结构无法确定，并且没有观察到纳米颗粒结构，无法更好地发挥TiO₂的特性。因此，本文以竹材为研究对象，探索低温条件下在竹材表面负载纳米TiO₂薄膜的新工艺和方法，以期在不明显改变竹材外观的前提下，提高竹材表面的抗老化性能，拓展竹材的使用范围，提高其使用价值。研究结果将对于促进TiO₂光催化剂在木材等天然生物质材料中的应用具有重要的理论和实践意义。

1 材料与方法 1.1 样品制备

竹块试样制备:取尺寸为20 mm×50 mm×5.8 mm，颜色相近的竹材试样120个，其中每个水平12个，在去离子水中超声清洗20 min，在105 ℃下烘至绝干。冷却后，使用手提式分光光度计(BYK-6834，德国)测量表面各颜色参数，置于干燥器中备用。

TiO₂溶胶制备:在室温下将钛酸丁酯、去离子水、无水乙醇、盐酸按一定的摩尔比量取后，将去离子水与盐酸混合，并充分搅拌。在搅拌过程中，将钛酸丁酯与无水乙醇的混合液慢慢滴加到上述盐酸水溶液中。滴加完毕后继续搅拌，获得半透明TiO₂溶胶。

纳米TiO₂颗粒在竹材表面的负载:采用浸渍提拉法，将竹块充分浸渍到TiO₂溶胶中，再以3 cm·min^-1的速度进行缓慢提拉，提拉后的竹块放置于培养皿中，分别在20，60，105 ℃下处理6 h。重复上述过程，分别获得3种温度下不同提拉次数(1次、2次、3次)的改性竹块，最后将改性竹块放于干燥器中。

1.2 表征

采用场发射环境分析扫描电镜(FEI-XL30，美国)观察改性竹材表面的纳米TiO₂薄膜形态，并用X射线能谱仪(EDMX)进行微区元素分析；用X射线衍射仪(X'pert Pro，荷兰)对TiO₂晶型进行确定。

1.3 老化试验

在人工加速光老化箱(Alpha，德国)中模拟室外光照条件对改性试样和空白试样进行总计120 h的老化试验。辐照强度42 W·m^-2，箱体温度40 ℃，黑标温度53 ℃，相对湿度65%。采用国际标准照明委员会CIE1976系统，通过手提式分光光度计测量光老化2，4，8，12，20，40，60，80，100和120 h后各试样表面材色参数值L^*(亮度)、a^*(红绿指数)和b^*(黄蓝指数)。每个试样表面取5点，测量记录平均值，并计算光老化过程中各色差参数ΔL^*，Δa^*，Δb^*，ΔE。

2 结果与讨论 2.1 TiO₂的物相分析及改性竹材表面成分确定

TiO₂有3种常见的晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿晶型。与金石矿相比，锐钛矿和板钛矿颗粒热稳定性较低，在加热情况下可以使锐钛矿和板钛矿向金红石相转变。而锐钛矿TiO₂则表现出更高的光催化活性，这与他们的晶体结构、电子结构和表面状态有关(刘春艳，2007)。将制备的TiO₂溶胶在60 ℃旋转蒸发到粉末状，并将一部分TiO₂粉末在105 ℃下处理2 h，由此获得温度条件为60，105 ℃的2种TiO₂粉末。然后用X射线衍射法测TiO₂粉末的晶体结构，结果如图 1所示。从图中很清楚地看到锐钛矿的特征峰，主峰值分别为25.4°，38.0°，48.0°，54.7°，63.1°；另外在31°处有一小而宽的峰，表明有少量的板钛矿存在。从图中还可以看出，105 ℃处理的TiO₂粉末所得锐钛矿晶体的峰值要高于60 ℃处理下的峰值，因此在竹材改性处理时温度设为105 ℃会比60 ℃更好一些。由此可见，在低温条件下，利用溶胶-凝胶法制备的TiO₂具有良好的光催化性能，可以将其应用于竹材的改性研究。

对3种温度处理后的改性试样表面成分进行能谱分析。从图 2的能谱分析图可见，薄膜成分全部由C，O，Ti，Pt 4种元素组成。其中C是竹材本身的重要组成元素，Pt来源于电镜制片前期真空镀膜仪的镀金程序，检测到的Ti元素来源于竹材表面的TiO₂薄膜，O元素则是TiO₂薄膜和竹材基底的共同贡献。由此可见，本方法在竹材表面成功地负载了TiO₂薄膜。

2.2 改性竹材表面形貌

经TiO₂改性前后的竹材，在自然状态下观察，其自然本色基本没有发生改变(图 3)。为了进一步观察TiO₂在竹材表面的负载情况及TiO₂颗粒的径级，利用高分辨场发射环境扫描电镜(FESEM)观察了改性竹材表面的微观构造。图 4为105 ℃下、经2次负载的改性竹材电镜图片，可以看出在竹材表面的导管、纤维、薄壁细胞等不同组织区域，均有TiO₂颗粒薄膜生成，而且分布较为均匀；经测量，3种不同处理温度(20，60和105 ℃)下，均可在改性竹材表面生成径级在40~90 nm之间的纳米TiO₂颗粒(图 5)；另外，随着负载次数的增加，改性竹材表面TiO₂颗粒的负载量有不断增大的趋势(图 6)。然而研究发现，采用传统的绝干称重法及高精度分析天平有时不能探测到改性竹材的增重，即改性前后竹材在绝干状态下的质量几乎没有变化, 这说明处理后钛溶胶的增重率极小，几乎被处理过程抽提物的析出所抵消。本试验所获得的改性竹材，其表面均生成了锐钛矿纳米TiO₂颗粒薄膜，且增重率极低，能在室温或低温下发挥光催化作用，将更加有利于竹材的防护。

2.3 改性竹材的抗光变色性能

对竹材进行抗光变色试验，3种温度(20，60，105 ℃)下，经3次负载后的试样及空白试样，在光照2，4，8，12，20，40，60，80，100，120 h后各色差ΔL^*，Δa^*，Δb^*和总色差ΔE变化趋势如图 7所示，改性试样光老化颜色变化以改性试样老化前的颜色为初始基准。由图 7可知，经过人工加速光老化试验，空白试样明度L^*减小，红绿指数a^*和黄蓝指数b^*增大，表明紫外线和可见光照射使得空白试样表观亮度降低，红和黄颜色加深，变化趋势非常明显。改性试样表观颜色光稳定性则显著增强，这是因为，竹材表面的TiO₂对紫外线有强烈的吸收作用，容易受激产生光生电子-空穴对并重新复合，使光能以热能或其他形式散发掉，对竹材的表面颜色起到防护作用。3种处理温度(20，60，105 ℃)中，105 ℃处理的改性竹材效果最好。

另外，105 ℃温度下，分别经1次、2次、3次负载的改性竹材及空白试样经光老化试验后，各色差ΔL^*，Δa^*，Δb^*和总色差ΔE变化趋势如图 8所示。由图可知，同一温度下、不同的负载次数对改性竹材的抗光变色性能影响显著，随着负载次数的增多，改性竹材的抗光变色性能有所提高，经3次负载的改性竹材抗光变色能力最强。

光老化试验的结果表明，在105 ℃下、经3次负载的改性竹材，抗光变色能力最强，在经过120 h的加速老化后，改性竹材的总色差为11，空白试样的总色差为22，抗光变色能力提高了1倍。可见，温度和负载次数是影响改性竹材的抗光变色能力的2个重要因素，本试验初步揭示了改性竹材抗光变色性能随处理温度、负载次数的变化趋势，但最佳的改性工艺还有待于进一步探讨、验证。

3 结论

1) 在低温条件下，利用溶胶-凝胶法生成了锐钛矿TiO₂，并完成了竹材的纳米TiO₂改性，改性后竹材表面负载了径级在40~90 nm之间的TiO₂颗粒薄膜，其中TiO₂颗粒的量随负载次数的增加而增多，但增重率极低。

2) 改性竹材保持了竹材的本色，并且提高了抗光变色性能，其中经105 ℃处理、3次负载后的改性竹材效果最好，在经过120 h的加速老化后，改性竹材的总色差为11，空白试样的总色差为22，其抗光变色性能大约是空白试样的2倍。

3) 竹材的纳米TiO₂改性，有效提高了竹材的抗光变色性能，且成本低，有望在木材等林业生物质材料中加以推广利用，但最优的改性工艺还有待于进一步探讨、验证。