脲醛树脂是应用最为广泛的氨基树脂，具有价格便宜、固化迅速、制品色浅、不易燃烧等优点，但也存在释放甲醛、耐水性差等缺点。虽然UF树脂的合成原料只有尿素和甲醛2种物质, 但是树脂合成、树脂储存和固化都是影响树脂应用性能的重要因素。因此, 改变UF树脂合成条件, 使树脂结构和合成工艺合理, 合成性能相对较好的UF树脂是研究重点(Kim, 1999; 2000; 2001; Kim et al., 2001; 2003)。脲醛树脂主要有2种形成路线。第1种是弱碱-弱酸-弱碱的传统工艺路线，脲醛树脂合成主要由加成反应和缩聚反应2个阶段组成, 即碱性条件下羟甲基化和酸性条件下生成聚合物(Smythe, 1951; De Jong et al., 1952a; 1952b; 1952c; 1953a; 1953b)。实际上此2个阶段的反应没有明显界限，只是在一定条件下某种反应更占优势而己。介于2种反应之间是多变区，就得严格控制条件，使反应沿着最佳产品方向进行。第2种是强酸-弱酸-弱碱的低温合成工艺路线。强酸条件其pH≤3.0，在酸性介质中反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行。亚甲基化速度高于羟甲基化速度，羟甲基一旦形成便迅速转化为亚甲基，这一特征在强酸环境下得以充分体现，而且初期产物中羟甲基的含量明显低于总亚甲基的含量(Meyer, 1979)，羟甲基脲一旦形成立即分子内失水形成不含羟甲基的Uron环。但是，这2种路线都存在缺点，在弱酸性条件下树脂及其板材性能和树脂成本之间能达到较好平衡。本文以弱酸性条件合成脲醛树脂为研究的切入点，采用红外光谱和化学分析等手段，分析碱性条件下尿素添加次数和添加时间间隔对脲醛树脂性能和板材性能的影响，揭示尿素在脲醛树脂合成中的作用。

1 脲醛树脂现代合成的相关理论

Meyer(1979)指出碱性pH值条件促进了醚键的生成，但这些醚键只是链状的分子，而不是Uron环。从此，糠醛理论开始快速发展，其核心是在特殊的碱性或者酸性反应条件下，使尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环(氧杂-3，5二氮环己基-4-酮)结构小分子，然后进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。

Rammon(1986)指出在pH=9.5的条件下，延长反应时间至1 h，不但可以减少链状醚键的生成，还可以生成一定数量的Uron环。但人们一般还是在酸性条件生成一定数量的Uron环，因为在碱性条件下Uron环的生成速度缓慢，反应时间延长不适合在实际生产中的应用。

酸性介质中反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行(林爱娇等，1996)。同时，在酸性条件下分为3种情况：一种是强酸条件其pH≤3.0，前面已介绍；另一种情况是pH=4.5，这种条件下，亚甲基化速度与羟甲基化速度相近，反应结果生成以次甲基键交联的齐聚物，生成Uron环的速度减慢；最后一种情况pH>4.5，这种条件下，羟甲基化速度高于亚甲基化速度，生成一定带支链的线性化合物，并且羟甲基脲分子内失水生成一定量的一羟甲基和二羟甲基Uron环。

酸性条件下树脂的反应机制与传统机制不同(李兰亭，1989)。尿素与甲醛在酸性条件下的加成机制，是甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的次甲醇：

带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲基脲，它进而缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲：

Levenspiel(1969)发现复杂反应中，反应物添加次数和间隔时间对获得合理的产物结构、分子质量分布等具有重要作用，这种理论对于尿素和甲醛这种逐步聚合反应特别重要。Pizzi(1991；1994)、Soulzrd等(1999)、Pizzi等(1994)指出合成脲醛树脂中增加尿素添加次数能增加树脂胶合强度。本文在前期试验基础上，研究基于响应曲面法的低甲醛释放量的脲醛树脂工艺。在弱酸-弱碱-弱酸-弱碱的工艺路线下，研究在第2阶段碱性条件下，添加尿素次数和添加尿素时间间隔对低甲醛释放量脲醛树脂及其板材性能的影响。

2 材料与方法 2.1 试验原料

尿素：纯度98%；甲醛溶液：甲醛含量36.8%；甲酸溶液：477201220浓度30%；氢氧化钠溶液：浓度30%。

2.2 试验仪器及方法

傅里叶红外光谱仪MAGNA.IR560，美国尼高力公司；抽取反应中间产物及液态合成树脂做红外谱图。

2.3 脲醛树脂的合成

尿素和甲醛的反应可以在非常宽泛的条件下进行，产物受多种因素制约。弱酸性条件起始合成脲醛树脂工艺是在初始pH 6.5左右开始反应，然后调整pH为碱性，在碱性阶段反应大约60 min后，调整pH 5.4，反应至黏度为20 s，调整pH为碱性，最后冷却出料。本文主要是应用响应曲面法优化弱酸性条件起始合成脲醛树脂工艺，在此工艺中只改变碱性加成阶段尿素添加次数(x₁)和添加尿素时间间隔(x₂)。pH、反应时间和反应温度不变，试验方案如表 1所示。

2.4 胶合板试验 2.4.1 原料

单板材料为杨木，厚度2 mm，幅面为300 mm×300 mm×5 mm，含水率为6%~8%，压制3层胶合板。

2.4.2 胶黏剂的调配

试验填料是面粉，调胶配比为：100 g树脂加入2 0 g面粉，1 g NH₄Cl，单面涂胶量约为15 g。

2.4.3 工艺参数

3层胶合板，芯板施胶量(双面)为300 g·m^-2，涂胶后陈化60 min，热压温度120 ℃，热压时间30 s·mm^-1，热压压力为0.8~1.0 MPa ·cm^-2。

3 结果与分析 3.1 尿素添加次数和添加时间间隔对脲醛树脂性能的影响

树脂性能按GB/T 14074.3~17-93标准进行检测，树脂性能见表 2。

通过Design-Expert Version 7.13软件分析，尿素添加次数和添加时间间隔对树脂黏度(y_η)二次方程模型y_η＝210.81+69.10x₁²-52.80x₁-0.69 x₂-89.10x₁x₂-34.89x₂²(R²=60%)相关性比较大，模型模拟与试验数据模拟比较好。同时由图 1可知，添加尿素的次数对树脂的黏度影响比较大，随着添加尿素次数的增多，树脂的黏度下降。这说明尿素能降低树脂的黏度并且使树脂的分子质量分布变宽，间接地影响树脂的黏度。

在添加尿素次数相同时，随着添加尿素时间间隔的延长，树脂中游离甲醛含量降低，但是试验中并没有发现随着尿素添加次数的增多树脂中游离甲醛含量降低的现象(图 2)。通过Design-Expert Version 7.13软件分析，响应曲面法所建立的数学模型的确定系数R²=28.89，说明所建模型对试验数值拟合不好，这从另一方面说明尿素添加次数和添加时间间隔对树脂中游离甲醛影响并不明显。

3.2 尿素添加次数和间隔时间对板材性能的影响

胶合板的胶接强度测定和胶合板的甲醛释放量的测定依据国家标准GB/T 9846.7-2004进行，板材试件经63 ℃水浸渍3 h后测试试件的湿强度，测试结果如表 3所示。

由图 3可知，板材的湿剪切强度总体趋势是随着尿素添加次数的增多而下降，在添加2次尿素时，板材的湿剪切强度是最高的。添加尿素次数过多，未反应的尿素增多，板材湿剪切强度将低。添加3次尿素时，间隔时间7.93，22.07 min的湿剪切强度都低于添加时间间隔为15.00 min的强度，说明在添加3次尿素时，间隔时间过短或者过长都将对板材的湿剪切强度有不利的影响。这说明，在其他合成工艺参数相同的条件下，多次添加尿素存在一个最佳的间隔时间。通过对板材的湿剪切强度数据分析，尿素添加次数和间隔时间所建立的二次方程不能准确预测板材湿剪切强度变化(R²=42.84)，因为板材湿剪切强度变化是一种复杂变化过程，涉及到的影响因素较多，只能通过试验宏观表征板材湿剪切强度的变化。

由图 4可知，随着尿素添加次数的增多，板材的甲醛释放量逐渐降低，但是添加尿素增多，板材甲醛释放量降低有一个限度，当添加尿素的次数超过3次以后甲醛释放量变化不大。添加尿素次数相同的条件下，尿素添加时间间隔长的甲醛释放量低，说明在相同的搅拌速率和相同的pH条件下，尿素添加时间间隔过短将影响脲醛树脂加成过程中的反应，也就是说，尿素添加时间间隔过短打破了脲醛树脂加成过程中的反应平衡，不利于加成过程羟甲基脲的生成和稳定。通过Design-Expert Version 7.13软件分析，尿素添加次数和间隔时间对板材甲醛释放量(y)影响的二次方程：y＝1.39+0.087x₁²-0.33x₁+0.013x₂-0.018x₁x₂+0.073x₂²(R²=90.99)，R值大于90%，说明该模型拟合程度良好，试验误差小，可以用此模型对尿素添加次数和间隔时间对板材甲醛释放量进行预测。

3.3 红外光谱分析

利用MAGNA.IR560傅里叶红外光谱仪和ATR附件，得到了这几种树脂的红外光谱图。主要目的是考察在初始弱酸性条件下合成的树脂是否形成了与常规工艺合成树脂不同的结构(图 5)。

按照朗伯-比尔定律，即可实现基团乃至物质的定量分析研究：

式中：A为吸光度；ε为吸光系数；C为溶液的摩尔浓度；L为样品槽厚度。式中吸光度与物质的浓度与厚度成正比。吸光系数ε是单位浓度、单位厚度时的吸光度，ε数值的大小与基团的结构、所处的环境有关，取决于基团振动时偶极矩的变化率(董炎明, 1997)。

图 5的ATR谱图中样品是在碱性阶段反应60 min后抽取的。从谱图中可以看出，碱性加成阶段产物与酸性阶段产物分别在3 340.8和3 357.1 cm^-1是—OH和—NH伸缩振动峰，由于—NH与水形成的氢键比—OH弱，伸缩振动向低频位移的程度也比—OH小，吸收强度比— OH弱，所以峰形尖锐。

在1 648.4和1 644.2 cm^-1处是酰胺Ⅰ带吸收峰，二者的差别不大，但酸性阶段在1 548.8 cm^-1处酰胺Ⅱ带的吸收峰强度比在碱性阶段1 557.1 cm^-1处强，这说明随着缩聚反应的进行生成的酰胺量增多。

碱性阶段在1 453.5 cm^-1处有一个中等强度的CH₂OH中CH的吸收峰和1 018.0 cm^-1处有一个CH₂OH中的OH变形振动和CH₂OH的C—O伸缩振动，而酸性阶段1 453. 5 cm^-1处的吸收峰消失，在1 018.0 cm^-1处的振动吸收峰也减弱，说明随着缩聚的进行羟甲基含量减少。

碱性阶段1 378.8 cm^-1处有较弱的CH₂和CH伸缩振动，而酸性阶段在1 382.9 cm^-1有较强的CH₂和CH伸缩振动，说明缩聚阶段产生了大量的CH₂。

在酸性阶段1 192.2和1 121.7 cm^-1处有较弱的饱和脂肪醚反对称伸缩振动吸收峰，在1 246.1 cm^-1处有CH₃O振动吸收峰而碱性阶段在此处无吸收峰，说明在酸性阶段形成了醚键结构。

图 6是3次添加尿素时间间隔的红外谱图。树脂在放置24 h后测定红外谱图，从图中可以看到A和B分别在1 009.7和1 012.1 cm^-1处的CH₂OH，1 241.9和1 256.1 cm^-1处的CH₃O，1 378.8和1 386.7 cm^-1的CH₂，1 553.0和1 555.0 cm^-1处的酰胺Ⅱ带，1 648.4和1 644.4 cm^-1处的酰胺Ⅰ带的吸光度之比分别为1:2.08，1:2.44，1:2.23，1:1.79，1:2.03，通过郎勃特-比尔定律计算，B的各基团浓度是A的2.08，2.44，2.23，1.79和2.03倍。这说明添加尿素的间隔时间对脲醛树脂化学基团的含量有显著影响。

图 7是不同尿素添加次数的红外谱图。为防止树脂在储存期间官能团发生变化，树脂的FTIR谱图在树脂合成后放置24 h后测定，不同添加尿素次数的脲醛树脂对应树脂各种基团吸光度如表 4所示。

在1 660~1 630 cm^-1处的酰胺Ⅰ带特征吸收峰、1 600~1 550 cm^-1处的酰胺Ⅱ带特征吸收峰、1 270 ~1 100 cm^-1处的CH₃O特征吸收峰、1 390~1 379 cm -1处CH₂特征吸收峰、1 150~1 050 cm^-1处C—O—C特征吸收峰、1 010 cm -1左右CH₂OH特征吸收峰，随着加尿素次数的增多，这些吸收峰的吸光度随着尿素添加次数增多而降低，说明添加尿素的次数影响树脂的结构和基团含量。

3.4 脲醛树脂最佳合成条件的确定

根据树脂性能和红外谱图分析，确定最佳尿素添加次数和间隔时间的合成工艺:初始pH 6.5左右开始反应，然后调整pH为碱性，碱性阶段添加2次尿素，间隔时间为20 min，反应60 min后，调整pH 5.4，反应至黏度为20 s，调整pH为碱性，最后冷却出料。

4 结论

本试验主要是初始条件为弱酸性合成脲醛树脂工艺的研究，研究尿素在树脂合成工艺中的作用，期望确定一种最佳的合成工艺，使其在一定温度及一定时间的反应条件下，达到理想的胶接强度和较低的甲醛释放量。

试验表明，这种在初始为弱酸性条件合成脲醛树脂的工艺是可行的，而且通过试验得出，在摩尔比相同的条件下，尿素的添加次数对板材甲醛释放量的影响比添加间隔时间要大。试验证明添加尿素的间隔时间对脲醛树脂的固体含量、固化时间影响不大，而对黏度、羟甲基含量、游离甲醛含量和板材的湿剪切强度、干剪切强度、甲醛释放量有很大的影响；试验证明添加尿素的次数对脲醛树脂的固体含量、固化时间没有显著的影响，对黏度、羟甲基含量、游离甲醛含量和板材的湿剪切强度、干剪切强度、甲醛释放量有很大的影响；相同加尿素的条件下，添加尿素的间隔时间影响树脂的化学结构和基团含量，添加尿素的次数影响树脂的基团含量和树脂性能。平衡树脂性能、板材性能和工艺操作难易，最终确定二次添加尿素，间隔时间20 min时，树脂和板材性能达到较好平衡。