2009, Vol. 45
文章信息
- 柴振林, 吴学谦, 魏海龙, 吕爱华, 尚素微, 朱杰丽
- Chai Zhenlin, Wu Xueqian, Wei Hailong, Lü Aihua, Shang Suwei, Zhu Jieli
- 浙江省食用菌重金属背景值及质量安全评价
- Background Levels of Heavy Metal Contents and the Evaluation of Quality and Safety in Edible Fungi from Zhejiang Province
- 林业科学, 2009, 45(12): 59-64.
- Scientia Silvae Sinicae, 2009, 45(12): 59-64.
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文章历史
- 收稿日期：2008-07-14
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作者相关文章
2. 浙江省林业科学研究院 杭州 310023;
3. 浙江省丽水市食用菌研究开发中心 丽水 323000
2. Zhejiang Forestry Academy Hangzhou 310023;
3. Lishui Edible Fungi Research and Development Center of Hangzhou Province Lishui 323000
浙江是食用菌生产大省，产量和出口量均列全国前茅。全省现有食用菌产量60多万t，总产值近25亿元，其中香菇(Lentinus edodes)生产量占全国的1/3~1/2，鲜香菇出口量约占全国的80%。经过近10多年来的发展，浙江省食用菌已初步形成了以丽水市、磐安的香菇；嘉善、平湖、苍南的蘑菇(Agaricus campestris)；开化、江山的金针菇(Flammulina velutipes)；开化、云和的黑木耳(Auricularia auricula)；龙泉的灵芝(Ganoderma lucidum)；常山的猴头菇(Hericium erinaceus)等六大基地，这些基地的鲜菇生产量占全省的95%以上(陆中华等，2005)。食用菌已成为当地经济发展、出口创汇、增加财政和农民收入的重要渠道，是当地(特别是浙西南地区)农村经济发展和农民脱贫致富的支柱产业。
镉、砷、汞、铅及其化合物是食品质量安全控制的重点有害污染物，我国相关国家标准和行业标准对食用菌中重金属规定了严格的限量要求。由于香菇等食用菌对重金属离子具有一定的富集或生物转化作用，经常食用可通过食物链进入人体，从而影响食用者的健康(孙敏华等2007)。研究食用菌重金属背景值是对食用菌进行安全质量评价的前提，也是进一步深入研究重金属污染途径及进行人工控制的基础，但至今未见对浙江食用菌重金属进行背景值的研究报道。
1 材料与方法 1.1 样品的采集在各品种食用菌上市季节，直接到生产基地、超市和农贸市场进行抽样，所抽样品分布于浙江食用菌主要产区。样品采集后用食品袋包装带回实验室进行处理。
1.2 样品分析样品铅、镉测定方法采用国家标准《GB/T 5009.12-2003食品中铅的测定》、《GB/T 5009.15-2003食品中镉的测定》，压力消解罐消解，Thermo Solaar S4型石墨炉原子吸收光谱仪测定；砷、汞测定方法采用国家标准《GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定》、《GB/T 5009.17-2003食品中总汞及有机汞的测定》，湿消解法，AFS-930型原子荧光光谱仪检测。
1.3 数据统计分析方法 1.3.1 概率分布类型的检验背景值是统计性的，以特征值表达元素含量水平的集中趋势，以一定的置信度表达该元素的含量范围。检验结果要经频数分布类型检验才能确定分布类型。当对观测值是否服从正态分布存在疑问时，使用偏离正态分布的检验是有用的，甚至是必须的。检验偏离正态分布有图示方法、爱泼斯-普利(Epps-Pulley)检验、夏皮洛-威尔克(Shapiro-Wilk)检验、柯尔莫哥洛夫-斯米尔诺夫(Kolmogorrov-Smirnov)检验、D检验法(D′Agostino)等。
本文根据样本数据特征采用直方图、概率-概率散点图(p-p plot)和偏度丰度法3种方法进行验证。
1.3.2 异常数值的剔除剔除测量列中异常数据的方法有多种，常见的有3σx准则、Q检验法、格拉布斯准则等。其中3σx准则是基于测量值的偏差超过3σx的概率已小于1%的统计理论，3σx准则比较适用于大容量(一般大于1 00)样本的异常值判断。本文采用3σx准则。
2 结果与讨论 2.1 浙江省鲜食用菌重金属铅、镉、汞、砷含量概率分布类型直方图能够直观地显示元素含量的分布特征。对鲜食用菌各重金属元素检测值取对数后，绘制拟合正态分布曲线的直方图。浙江省鲜食用菌重金属元素铅、镉、汞、砷含量经对数转换后的直方图分布特征见图 1。从图 1中可以看出，铅、镉、汞和砷4种元素含量均呈对数正态分布。
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图 1 鲜食用菌各重金属元素含量对数直方图 Figure 1 Logarithmical histogram of heavy metal contents in fresh fungi |
P-P图确定样本数据对于理论分布的一致性。图 2显示了鲜食用菌各重金属元素含量经对数转换后拟合正态分布的P-P图。在P-P图中，当符合指定的正态分布时，图中各点近似在对角线上呈一条直线分布。铅和砷的P-P图中各数据点完全在一条直线上，镉和汞虽有部分的偏离，但总体上仍分布于直线的附近。
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图 2 鲜食用菌重金属含量对数P-P图 Figure 2 Logarithmic P-P plot of heavy metal contents in fresh fungi |
对鲜食用菌中铅、镉、汞和砷4种元素含量经对数转换后进行偏度和丰度检验(表 1)，除汞的丰度系数与0有一定的偏离，拟合正态分布曲线中呈部分的尖峭峰外，其他各项数据偏度和峰度均接近于0，符合对数正态分布的特征。
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综合直方图中分布曲线和P-P图中数据的分布，以及偏度和丰度检验结果，可以认为鲜食用菌中铅、镉、汞和砷4种元素含量经转换后均呈对数正态分布。
2.2 鲜食用菌重金属元素背景值在确定了对数正态分布后，按照3σx准则，对各元素进行异常值的检验和剔除，计算几何平均值。以lg-1(Y-1.96S)为下限值，lg-1(Y+1.96S)为上限值，确定双侧界值和元素背景值范围(表 2)，式中Y是元素检测值的对数，S是标准偏差。
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浙江省鲜食用菌重金属元素背景值分别为铅0.078 mg·kg-1、镉0.036 mg·kg-1、汞0.009 mg·kg-1、砷0.029 mg·kg-1。各元素含量差异很大，背景值范围跨度不一，其中铅元素的背景值最高，分别比镉、砷、汞的背景值高116.7%，169.0%，766.7%；背景值范围跨度也最大，上下限相差0.437 mg·kg-1 ，而镉、砷、汞背景值的上下限分别只相差0.379，0.245，0.056 mg·kg-1。
2.3 不同品种鲜食用菌重金属元素背景值比较参照总体样本分析方法，对不同品种食用菌进行分类统计分析(表 3)。
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在4种食用菌中，平菇与金针菇的4种重金属元素背景值非常相近，并且都处于很低的水平。蘑菇的铅、汞、砷含量比其他食用菌明显偏高，与鲜食用菌平均值进行比较，铅高出91.0%，汞高出322.2%，砷高出224.1%。香菇中镉含量明显高于其他品种食用菌，高出鲜食用菌平均值238.9%，铅、汞、砷含量与其他食用菌无明显区别。
2.4 干食用菌重金属元素背景值参照鲜食用菌检测数据统计方法，对干食用菌各重金属元素检测结果进行分析，得到干食用菌中各元素的背景值及其范围(表 4)。
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在130批干食用菌中，干香菇有92批，占70.8%，因此得出的统计结果更接近于干香菇的重金属元素背景值。浙江省干食用菌重金属元素背景值为铅0.452 mg·kg-1、镉0.254 mg·kg-1、汞0.044 mg·kg-1、砷0.150 mg·kg-1，背景值范围跨度最大的是镉，达到2.259 mg·kg-1，其次是铅和砷，分别达到1.741 mg·kg-1和1.2 mg·kg-1。
2.5 浙江省食用菌安全质量评价食用菌重金属含量与一般食品有较大差别，目前食用菌执行的有关安全质量的国家和行业标准有《GB 2762-2005食品中污染物限量》、《GB 19087-2003原产地域产品庆元香菇》和《NY 5095-2006无公害食品食用菌》等。其中鲜食用菌的重金属限量标准为铅≤1.0 mg·kg-1、镉≤0.2 mg·kg-1(鲜香菇为0.5 mg·kg-1)、砷≤0.5 mg·kg-1、汞≤0.1 mg·kg-1，干食用菌的重金属限量标准为铅≤2.0 mg·kg-1 、镉≤0.2 mg·kg-1(干香菇为1.5 mg·kg-1)、砷≤1.0 mg·kg-1、汞≤0.2 mg·kg-1。
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图 3 干食用菌重金属元素含量对数直方图 Figure 3 Logarithmic histogram of heavy metal contents in dry edible fungi |
从统计所得背景值可以看出，浙江省的食用菌重金属背景值处于相对较低的水平。与鲜食用菌相比，干食用菌铅、镉、汞、砷背景值分别是鲜食用菌的5.8倍、7.1倍、4.9倍、5.2倍。与标准限量相比，鲜食用菌铅、镉、汞、砷含量只有标准限量的7.8%，7.2%，9.0%，5.8%；干食用菌铅、镉、汞、砷背景值是标准限量的22.6%，16.9%(与干香菇比较)，22.0%，15.0%。
蘑菇中铅、汞、砷含量明显高于其他食用菌，特别是汞，高出鲜食用菌平均值的322.2%。寇冬梅等人(2007)研究得出蘑菇中的汞达到重污染，污染指数远远超过其他食用菌，与本研究结果相符。这种现象很有可能与其栽培基质相关。在实地抽样过程中发现某些地方的蘑菇栽培基质中使用了河道淤泥，可能含有较高的重金属本底，鉴于此，在蘑菇的生产种植中，要使用合理的培养料配方，特别是要加强栽培料的重金属含量水平控制。
将鲜香菇背景值与一般蔬菜重金属限量标准进行比较，鲜香菇重金属含量明显高于一般蔬菜，尤其是镉和汞。如一般蔬菜中镉限量标准为0.05 mg·kg-1、汞限量标准为0.01 mg·kg-1，而本研究鲜香菇中镉和汞背景值分别达0.122，0.009 mg·kg-1，鲜香菇镉含量超出一般蔬菜144.0%，汞含量接近一般蔬菜的限量标准。这与施巧琴等(1991)研究得出的食用菌“对Hg和Cd的富集性能是相当显著的”、徐丽红等(2007)研究得出的“香菇对培养基中Cd的富集能力最强”的结论基本一致，说明食用菌对重金属具有较强的吸收和富集能力。
浙江省鲜香菇中镉的背景值达0.122 mg·kg-1，分别比铅、砷、汞的背景值高了64.9%，306.7%，1255.6%，高出鲜食用菌镉背景值平均值的238.9%，也明显高于其他品种食用菌。干食用菌(主要是干香菇)中的镉背景值又是鲜食用菌镉的7.1倍，是干食用菌和鲜食用菌4种重金属含量中差值最大的元素。香菇是对镉富集能力较强的食用菌品种(黄晨阳等，2004；邢增涛等，2005)，香菇中的镉含量值得关注，是香菇质量安全控制的重点。
3 结论1) 本研究对浙江省食用菌重金属背景值进行系统的大量检测和统计分析，得出浙江省鲜食用菌重金属元素背景值分别为铅0.078 mg·kg-1、镉0.036 mg·kg-1、汞0.009 mg·kg-1、砷0.029 mg·kg-1，干食用菌重金属背景值分别为铅0.452 mg·kg-1、镉0.254 mg·kg-1、汞0.044 mg·kg-1、砷0.150 mg·kg-1，鲜香菇背景值为铅0.074 mg·kg-1、镉0.122 mg·kg-1、汞0.009 mg·kg-1、砷0.030 mg·kg-1，鲜平菇重金属背景值为铅0.068 mg·kg-1、镉0.026 mg·kg-1、汞0.008 mg·kg-1、砷0.029 mg·kg-1，鲜蘑菇重金属背景值为铅0.149 mg·kg-1、镉0.019 mg·kg-1、汞0.038 mg·kg-1、砷0.094 mg·kg-1，鲜金针菇重金属背景值为铅0.083 mg·kg-1、镉0.013 mg·kg-1、汞0.008 mg·kg-1、砷0.020 mg·kg-1 。该背景值为抽样检测，来源明确，样本分布具有代表性，分析方法和结果可靠。
2) 与相关标准进行比较，表明浙江省食用菌重金属含量处于相对较低的水平。
3) 干食用菌重金属含量是鲜食用菌重金属含量的4.9~7.1倍，平菇与金针菇的4种重金属元素背景值非常相近，并且都处于很低的水平。
4) 蘑菇的铅、汞、砷含量比其他食用菌明显偏高，与鲜食用菌平均值进行比较，铅高出91.0%、汞高出322.2%，砷高出224.1%。鲜香菇中镉的背景值达0.122 mg·kg-1，高出鲜食用菌平均值238.9%，蘑菇的铅、汞、砷和香菇的镉含量在生产栽培中需要特别关注，应作为质量安全控制的重点。
黄晨阳, 张金霞. 2004. 食用菌重金属富集研究进展[J]. .中国食用菌, 23(4): 7-9. |
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