随着我国大径级天然林资源的日益短缺，主要木材资源转向了速生人工林。目前，我国人工林面积有0.53亿hm²，居世界第一。然而人工林木材如杉木(Cunninghamia lanceolata)间伐材材质疏松、密度低、尺寸稳定性及耐久性差(陈瑞英等，2000)，使其利用受到限制。因此，要解决人工林木材的使用问题，对其进行改性处理是十分必要的。科研人员曾尝试用各种方法对其进行处理，但大多以化学药剂浸注处理为主(刘君良等，2004；王传耀等，2006；胡云楚等，2003)。由于化学药剂处理材存在生产和使用安全性等问题，人们逐渐将注意力转向其他木材处理方法，其中热改性木材就因不需使用化学药剂、在环保性能方面有很强的优势而倍受人们关注。近十几年来，国外在热处理对木材化学成分、尺寸稳定性、耐久性和力学性能的影响等方面都开展了大量的研究工作(Tjeerdsma et al., 2005；Kortelainen et al., 2006；Kamdem et al., 2002；Pétrissans et al., 2003；Poncsák et al., 2006；Michiel et al., 2006)，并在欧洲的荷兰、芬兰、法国和德国等国实现了工业化生产，产品主要应用于房屋建筑、庭院家具、木栅栏等领域。目前国内在这方面的研究较少，且主要集中于热处理对压缩木材的固定与蠕变的影响(李坚等，2000；王洁瑛等，2002)以及使实木地板尺寸稳定化这一实用技术的开发方面(顾炼百等，2007)，有关热处理后木材化学成分的差异及其变化规律的影响尚未见到报道。

木材细胞壁各成分中均含有羟基(—OH)使木材具有吸湿性，而纤维素非结晶区的游离羟基吸水使木材膨胀，失水则干缩，导致木材尺寸不稳定。相比而言，半纤维素吸湿性最强(陆文达等，1993)，表明木材的化学组成对木材材性的影响。已有的研究表明热处理过程中木材主要化学组成会发生不同程度的变化而有助于改善木材的尺寸稳定性、耐久性(曹永建等，2007)。而热处理条件不同，处理材的主要化学组成会有差异，这种差异将影响到处理材的物理力学性质。因此研究热处理材主要化学组成的差异性，对系统研究热处理材物理力学性能变化的原因是一项重要的基础工作。本文以福建省重要的速生树种杉木间伐材为试材，测定热处理过程中试材化学组成的变化与热处理温度、处理时间、处理介质之间的关系，并应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对各处理试件分离出的综纤维素的官能团变化进行分析，探讨高温热处理过程中杉木间伐材化学成分的差异及其变化规律，为应用高温热处理技术改性速生杉木材提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料

杉木间伐材，采自福建农林大学南平西芹教学林场，原木直径100~120 mm，树龄8~10年。试件取晚材率高的部位，按GB 1929.43-91将试材加工成20 mm×20 mm×20 mm规格。试件含水率为12%左右。

1.2 试验设计

为全因子试验设计，第1个因子是处理温度，第2个因子是处理介质，第3个因子是处理时间。

1.3 试验方法 1.3.1 木材试件的热处理

以空气和菜子油为介质，使各组试件分批在18 0，200和220 ℃时分别热处理2和4 h。每组处理8个试件。处理时，试件均于室温时放入电热恒温干燥箱或没入油浴中，然后开始升温到目标温度，按要求保温相应的时间后取出。

1.3.2 木材试件的主要化学组成分析

将各组热处理试件和未处理试件用植物粉碎机粉碎、过筛，取40~60目之间(0.630~0.245 mm)的粉末。除纤维素含量采用硝酸-乙醇法测定外，综纤维素、Klason木素和苯-醇抽提物含量的测定分别根据GB/T 2677.6-1994，GB/T 2677.8-1994，GB/T 2677.10-1995进行(石淑兰等，2006)。每次平行测定3次，取平均值作为测定结果。

1.3.3 综纤维素的红外光谱测定

取由各组热处理、未处理试件分离出的综纤维素粉末，在60 ℃下烘干24 h，分别取1 mg，加入KBr 200 mg，混匀，压片，在Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪上进行测定。

1.4 数据处理

试验数据采用Excel 2003进行计算和分析，作三因素的方差分析并考虑温度与时间的交互作用，采用DPS软件处理。

2 结果与分析 2.1 不同条件热处理木材试件的化学组成

试件在空气和油介质中，用180，200和220 ℃分别热处理2和4 h，其化学组成的测定结果如表 1，主要化学组成的方差分析简表见表 2。由表 1可以看出，经热处理后，由于木材中相对热不稳定的半纤维素以及少量纤维素受热分解，试件的综纤维素含量表现出不同程度的降低，相应的Klason木质素含量增加，且存在随热处理温度升高、处理时间的延长，组成的变化程度增大的明显规律，由于热降解生成物通常为各种结构的低分子化合物，对应有苯-醇抽出物含量有不同程度的增加，并有木素相似的变化规律。

测定结果表明，在空气介质中180 ℃热处理2 h后，和未处理试样比综纤维素含量降低了3.56%，而纤维素基本未发生变化，表明该条件下半纤维素已开始分解，200 ℃热处理时，纤维素含量略有降低；180，200 ℃热处理4 h的试件分别与200，220 ℃热处理2 h的试件有相近的综纤维素和Klason木质素含量；220 ℃热处理2和4 h时，试件的综纤维素和Klason木质素含量出现较大幅度变化，和未处理试件相比，综纤维素含量降幅分别达9.78%和19.15%，Klason木质素含量则分别增加11.18%和18.76%，而纤维素分别降低4.31%和9.66%。表 2的方差分析表明处理温度、加热介质、时间3个因素内部处理之间存在极显著的差异性，温度与时间的交互作用影响显著预示了热处理时温度不仅是影响木材化学变化的重要因素，而且在较高温度下处理木材时还需十分注意把握处理时间，否则容易使处理材的最终性能劣化。

比较2种介质中热处理后组成变化的差异，可以看出，空气中热处理试件的综纤维素、纤维素、Klason木质素含量随温度、时间的变化程度均明显高于油介质中热处理的试件，说明有氧条件能促进综纤维素的快速降解。在油介质中木材与空气隔绝，对热处理过程中木材成分的变化能起到一定的稳定作用。

综上所述，热处理过程中试材化学组成出现上述变化的主要原因是高温下木材细胞壁成分尤其是半纤维素的降解和少量纤维素的分解。半纤维素是非结晶的、带有各种短侧链的多聚糖，与具有结晶性的纤维素大分子链相比在180 ℃时首先发生分解，纤维素在200 ℃时也开始发生变化，分解程度与处理温度、时间和氧气等因素有关，温度的影响尤为显著；220 ℃较长时间处理时，试材各组分含量发生较明显的变化。因此，可以推测木材化学成分在热处理过程中发生不同程度的变化是处理材尺寸稳定性能改善的主要原因。

2.2 热处理过程中试件综纤维素的FTIR分析

图 1是从空气介质热处理试件以及对照试件中分离出的综纤维素FTIR谱图。其主要吸收峰归属见表 3。

由图 1可见，与未处理试件的综纤维素谱图(图 1a)相比，在空气介质中180 ℃热处理2 h的谱图(图 1b)，仅1 736 cm^-1处相关半纤维素的还原末端基和糖醛基、纤维素的还原末端基及少量乙酰基中的C═O的吸收减少，而由表 2纤维素含量的测定结果可以推断此温度下，首先发生分解的是较不稳定的半纤维素；200 ℃下处理的谱图(图 1c，f)，1 736，2 907 cm^-1处吸收降幅增大，同时3 412，1 050，898 cm^-1处相关糖的吸收可见明显减少，表明此温度下除了发生脱水作用外，纤维素也开始发生分解；220 ℃处理的谱图(图 1d，g)，1 736 cm^-1附近的吸收显著减少，与之对应的2 907 cm^-1处甲基C—H的伸缩振动进一步减弱，O—H及C—O等键型的吸收大大减弱，说明热处理不仅具有去乙酰化的作用，而且随处理温度的升高、时间的延长，聚糖逐步降解。比较相同温度4和2 h热处理样的红外谱图(图 1e与b，f与c，g与d)，可以看出，处理时间延长，上述相关C═O和聚糖的各相应特征吸收峰减弱更明显。

图 2为油介质中各热处理试件的综纤维素在4 000~500 cm^-1范围内的FTIR谱图。可以看出，与在空气介质中热处理结果的规律相似，180 ℃下处理只是C═O的吸收有变化(图 2h，k)；200 ℃下处理时(图 2i，m)，除了C═O的吸收变弱外，—OH的吸收开始略微减小；220 ℃处理时(图 2j，n)C═O和—OH的吸收有较明显的减弱。总的来说，在油介质中热处理，相关—OH的吸收较空气介质相对变化较小，但1 736 cm^-1处相关C═O的吸收同样明显减弱，说明聚糖的降解受氧气影响较大。

图 3是相同温度和时间、不同介质热处理试件的综纤维素及未处理试件的综纤维素的FTIR谱图比较。由图 3可见，在200，220 ℃处理4 h，空气中处理试样的综纤维素(图 3f，g)在3 412，1 050，898，1 736，2 907 cm^-1附近的吸收峰的变化均比油介质处理(图 3m，n)的大，进一步说明有氧条件下木材化学组成的热分解更剧烈。

由热处理后试材的FTIR谱图显示，随热处理温度的升高和处理时间的延长，处理材对应的C═O，C—H以及吸水性的O—H等的吸收减弱，进一步说明杉木间伐材在本试验条件下高吸湿性的半纤维素和少量的纤维素发生了降解，同时羟基基团减少、吸着水的脱除使纤维素非结晶区分子链间距离变小引起氢键重排，使木材的吸湿性降低而尺寸稳定性能提高；当空气介质中热处理温度高于180 ℃或油介质中热处理温度在200 ℃以上时，这种降解开始产生并随温度升高逐渐加剧，该结果与文献值相似(王洁英等，2001)。

3 结论与讨论

以热空气和热油为介质，分别在180，200和220 ℃对杉木间伐材试件分别处理2和4 h，与未处理材相比，热处理后试材综纤维素含量均有不同程度的降低，而纤维素含量总体上变化较小，相应的苯醇抽出物含量、Klason木质素含量增加。

对木材主要化学成分的方差分析表明处理温度、加热介质、时间3个因素内部处理之间存在极显著的差异性；当处理温度为180 ℃时，综纤维素出现降解，处理试件的化学成分开始有少量变化；温度升高、处理时间延长，木材主要化学组成的变化程度加大，在隔氧的油介质中进行热处理，试件的化学成分变化程度低于空气介质中热处理材。

FTIR分析表明，180 ℃热处理时主要是发生半纤维素分解；200 ℃下纤维素也开始发生分解；氧气氛围气对糖残基的热分解具有促进作用。热处理过程中在1 736 cm^-1附近的C═O、3 412 cm^-1附近的O—H、2 907 cm^-1附近的C—H以及898 cm^-1附近的葡萄糖吡喃环等的吸收强度的变化规律，与热处理过程中木材化学成分的变化是一致的。

温度与时间的交互作用对试验结果造成显著的影响预示了热处理时温度不仅是影响木材化学变化的重要因素，而且较高温度下处理木材时还需十分注意把握处理时间，否则容易使处理材的最终性能劣化。可见，对于处理条件的控制至关重要。而在热处理使木材的尺寸稳定性能改善的基础上，如何使其力学性能降低程度最小还有待深入研究。