大部分重金属并非生命活动所必须的元素，可在生物体内富集。所有重金属超过一定量均对人体有毒，因此其在水中质量分数的高低对水质有着非常重要的影响。由于金属冶炼、汽车尾气排放等对大气环境的污染，空气中的重金属随大气降水进入森林生态系统。森林总体上具有保护水质的作用(只木良也等, 1992; 卢琦等, 2002; 陈步峰等, 1998)，但对大气降水中重金属的作用如何？这一问题不仅对我国社会经济发展至关重要的森林水源安全具有密切关系，也是国家环境保护部门十分关心的问题。

目前，国内外关于森林生态系统对降水中重金属的作用研究主要从以下方面切入：一是将森林生态系统视为一个有机整体，对大气降水输入和森林流域出口径流输出的重金属质量分数进行比较分析，以阐明森林生态系统对降水中重金属的作用(张胜利等, 2006; 陈步峰等, 1999; 刘煊章等, 1995)；其次是根据森林生态系统的空间结构，将其分为不同的层次，重点探讨不同林冠层对大气降水中重金属的影响及其机制(Avila et al., 2004; 李凌浩等, 1994; Nieminen et al., 1999; Hou et al., 2005; 欧阳学军等, 2002; Rodrigo et al., 2003)。将森林生态系统视为整体进行研究，难以了解降水中重金属在系统内部沿运移路径的变化情况，对于指导重金属污染的环境修复实践意义有限；单就林冠层进行探讨，则无法获知影响水中重金属质量分数的关键层次。本文以秦岭火地塘林区天然林生态系统为对象，从降水到流域出口径流，就森林生态系统不同层次对水中重金属的作用进行较为系统的研究，旨在了解降水中重金属质量分数在森林生态系统内的变化情况及其影响重金属质量分数的关键层次，为水源林管理和建设提供科学依据。

1 试验地概况

火地塘林区(33°25′—33°29′ N，108°25′—108°30′ E)位于秦岭南坡中山地带中部，地处陕西省宁陕县境内，属汉江中上游支流子午河水系。林区面积22.25 km²，海拔1 470~2 473 m，坡度30~35°。气候为暖温带湿润山地气候，年均气温8~12 ℃，多年平均降水量1 130 mm，主要集中于7—9月，降雪则从10月末到翌年4月初，平均湿度77.1%。林区土壤主要为棕色森林土(又名棕壤)，平均厚度约50 cm，成土母岩主要为花岗岩、片麻岩、变质砂岩和片岩。森林植被为20世纪60，70年代主伐后恢复起来的天然林，大体上分为3个亚带，即松栎林亚带，海拔1 400~1 800 m；松桦林亚带，海拔1 800~2 200 m；云、冷杉针阔叶混交林亚带，海拔2 200~2 500 m。森林覆盖率93.8%，郁闭度在0.9以上。主要成林树种有：锐齿栎(Quercus aliena var. acuteserrata)、油松(Pinus tabulaeformis)、华山松(Pinus armandii)、红桦(Betula albo-sinensis)、光皮桦(Betula luminifera)、青杄(Picea wilsonii)、巴山冷杉(Abies fargesii)、山杨(Populus davidiana)等。

火地沟流域为火地塘林区内最大的自然集水区，呈羽毛形状(图 1)，长约4.5 km，宽约1.6 km，面积7.29 km²，海拔1 644~2 130 m，平均坡度约35°，主沟道沟底坡降约7.5%。火地沟流域植被、土壤及其母质等与前述基本相同。

2 研究方法 2.1 原理

大气降水进入流域森林生态系统后，依次通过林冠层、枯枝落叶层到达土壤层表面，并分别形成林内雨和枯透水(图 2)。在形成林内雨过程中，还伴有树干茎流的产生，试验地林区7—10月树干茎流量仅占同期降水总量的1.61%，占林内雨的1.99%(张胜利等, 2000)，对水质总体影响较小，本研究不将其单独列出。到达土壤层表面的降水，几乎全部下渗补充土壤水分或形成壤中流，这是因为森林土壤表层富含有机质，质地疏松，空隙大，利于入渗。根据测定，火地塘林区土壤稳渗率介于6.6~10.0 mm·min^-1之间，远大于有观测资料以来的最大雨强记录，故很难产生地表径流。壤中流汇集至支沟形成溪流水，再经主沟道流域出口流出。

从大气降水到流域出口径流，水与森林生态系统不同层次发生吸附、淋溶等相互作用，导致重金属质量分数发生变化。本研究则根据其相互作用的时空顺序，测定不同层次水中重金属质量分数，然后对测试结果进行比较分析和变化机制分析，了解降水中重金属质量分数沿运移路径的变化，揭示森林生态系统影响重金属质量分数的关键层次。

2.2 试验布设与水样采集

试验布设在火地沟流域。采集水样类型分别为大气降水(降雨)、林内雨、枯透水、壤中流、支沟集水区出口溪流水(后简称支沟溪流水)和流域出口径流。

大气降水收集点位于火地沟沟口左侧，距流域出口约130 m，共3个点。降雨结束后，及时将各点收集雨水混合并取样。林内雨在火地沟流域1，2支沟集水区林下收集。1，2支沟集水区面积分别为8.6和7.2 hm²，收集点在沟道纵、横断面上按上、中、下和左、中、右以“十”字形布设，每支沟5个(图 3)。雨后，及时将各点收集林内雨混合，然后取样。枯透水分别在1，2支沟集水区枯枝落叶层下收集，收集点在支沟边坡中段按上、中、下部位布设，上、下游边坡在中部布设(图 4)，每点置有5个聚氯乙烯塑料杯，杯上覆有聚氯乙烯网状物，同样取混合水样。支沟溪流水和流域出口径流直接在1，2支沟沟口和流域出口处采样。

大气降水、林内雨用聚氯乙烯塑料桶收集。桶上带有盖，盖呈漏斗状，既可防止杂物进入，还可防止桶内水分蒸发浓缩而影响测试结果。

壤中流水样采集较为困难。为此，在1支沟左、右边坡中段，分上、中、下3个位置共布置了6处壤中流集流设施(图 5)；2支沟右边坡岩石走向与边坡近乎垂直，坡面地质、地形状况复杂，布设壤中流集流设施非常困难，故只在左边坡中段，按上、中、下位置，修建3处壤中流集流设施。具体修建方法如下：首先在坡面上开挖基坑至基岩，即至不透水层；然后在基坑处建造“倒簸箕”形状的壤中流集流设施。集流设施底部为基岩，宽约1 m，上部不作任何处理以便壤中流流出，两侧及下部建有混凝土坎，坎高、宽分别为10和5 cm(图 6)。侧坎用以阻挡侧向水流进入；下坎起集流作用，并在坎底埋置塑料管，用以将收集到的壤中流导入聚氯乙烯塑料集水器内储存，便于采样。集流设施上覆塑料薄膜，薄膜两侧压以块石，以防风吹掀起薄膜使雨水进入。

在试验地林区，能够产生明显径流的降雨一般在20 mm左右，故采样时主要采集雨量在20 mm以上时的各种水样。采样时间为1999年7—10月(此间未采集壤中流)和2004年7—11月。每种水样一次采集约500 mL，采后24 h内送实验室，0 ℃以下保存。

2.3 水样测试

水样测试项目为重金属元素Cd，Pb，Mn，Zn质量分数，其中Cd，Pb采用石墨炉原子吸收分光光度计测定，Mn、Zn采用等离子发射光谱测定。

2.4 数据处理

2年间，共采集雨量在20 mm以上的16次(壤中流7次)降雨过程中的各种水样147个，其中大气降水16个，林内雨20个，枯透水20个，壤中流45个，支沟溪流水30个，流域出口径流16个。大气降水、林内雨、枯透水、壤中流、支沟溪流水和流域出口径流重金属质量分数分别为各次降水同类水样测定结果的平均值。

3 结果与分析

火地塘森林生态系统不同层次对大气降水中重金属Cd，Pb，Mn，Zn的作用逐项分析如下。

3.1 Cd

截至目前，从生物学角度看，重金属Cd，Pb均为非必要的、无益的元素，且毒性很大，尤其是Cd，毒性更大(美国环境保护局, 1981)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定Cd不得超过0.005 mg·kg^-1，Pb不得超过0.01 mg·kg^-1。

大气降水中Cd质量分数较高(表 1)，但降水通过林冠层后，Cd质量分数急速降低(图 7)，降低幅度达0.697 μg·kg^-1，导致林内雨Cd质量分数仅为大气降水中的17%，说明林冠层对降水中重金属Cd有很好的阻减作用。林内雨通过枯枝落叶层后，Cd质量分数进一步降低。按照常理，林冠层拦截了大量的Cd，其凋落物可能因生物、物理、化学作用使Cd再次回到水中，但实际情况并非如此。林木的叶，不管是在生长期还是在凋落后一段时间，均具有吸附降水中重金属元素Cd的作用。

枯透水下渗形成壤中流，Cd质量分数突然上升，为大气降水中Cd质量分数的10倍多，但当壤中流汇集形成支沟溪流水，Cd质量分数又急剧降低，说明森林土壤对水中Cd质量分数变化影响较大，可能与土壤中水溶性有机质(dissolved organic matter, DOM)的存在及其质量分数变化有关。

重金属易被土壤牢固吸持，活性较低，难于迁徙，故外源性输入重金属易在土壤中逐渐积累。林木叶吸附拦截的重金属Cd终将因微生物对枯枝落叶的分解而回归森林土壤，但森林土壤枯枝落叶层和有机质层的淋溶对土壤重金属元素有很大的解吸作用(McBride et al., 1997; Qualls et al., 1991)，这是因为有机质层淋溶液中含有大量DOM (王艮梅等, 2003)。研究表明，土壤DOM含有大量的功能基团，可与土壤中的重金属通过络合、螯合作用，形成有机-金属配合物，提高重金属的可溶性(李廷强等, 2004), 在含水多孔介质中，DOM对重金属的淋溶作用尤其明显(黄泽春等, 2002)。陈同斌等(2002)的研究证实DOM能增加Cd的溶解性。

DOM的质量分数通常用溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)来衡量(李廷强等, 2004; 杨玉盛等, 2003)。在森林土壤中，DOC质量分数与土壤有机质呈正相关(Dosskey et al., 1997)，而森林土壤表层(A层)正好富含有机质，在火地塘林区，这一含量高达5.91%，故土壤A层DOM溶解重金属的能力强。森林土壤下层(B层)较为密实，有机质含量低，火地塘林区这一含量仅为2.41%，同时由于土壤矿物表面对DOM的吸附，DOM质量分数明显降低，而且吸附过程是一个较快的过程，一般在2~12 h内完成(李廷强等, 2004)，所以土壤B层重金属较难迁移，这也使得土壤B层在森林生态系统富集重金属元素方面具有库的作用。杜俊平等(2007)在秦岭太白山也发现森林棕壤、暗棕壤下层重金属富集现象较明显。

火地塘林区土壤A，B层渗透系数分别为0.005 79和0.001 684 cm·s^-1，前者约为后者的3倍多。根据降雨产流机制(芮孝芳, 1996)，当降雨量和降雨强度均较大时，森林土壤会形成2种不同形式的壤中流：一种位于土壤A层和B层的界面处，一种位于土壤B层和基岩的界面处(张胜利，2008)。前者流动快，后者流动慢，随着流程的增加，前者有向后者转化的趋势。雨后不久采集的壤中流是这2种形式的混合体，由于B层壤中流流动慢，所以当降雨量和雨强均较大时，A层壤中流在混合体中所占比例较大，故壤中流可溶性Cd含量较高。在本研究中，采样雨量大于20 mm，多为暴雨，所以壤中流Cd质量分数表现为大气降水的10倍多。

岩石风化成土壤，由于重力的作用，往往在坡面的下部堆积厚度较大，但土壤A层厚度一般在坡面上差异不大，所以在坡面下部土壤B层厚度较大。根据在1支沟的测定，沟道坡面土壤A层的厚度上部为19.5 cm，中部为17.5 cm，下部为15.5 cm；土壤B层的厚度上部为15.5 cm，中部为7.0 cm，下部为54 cm。坡面下部土壤B层厚度大，其储存B层壤中流水分的能力则强。

森林流域坡面汇流时，会在坡体下部形成饱和或近饱和层，水分通过亚表层径流(壤中流)流入河槽，形成的暴雨径流主要由被替换出来的“旧水”组成(张志强等, 2001; 2003)，换句话说，暴雨时溪流水主要由被替换出来的B层壤中流“旧水”组成，而土壤B层在森林生态系统富集重金属元素方面具有库的作用，故溪流水中Cd质量分数急剧降低。

支沟溪流水汇至主沟道到达流域出口，Cd质量分数略有上升，则与主沟道内林木较为稀疏有关。火地沟下游沟道沟床较宽，林木稀疏，林冠层对Cd的拦截作用降低，加之枯枝落叶基本被水流冲走，故流域出口径流Cd质量分数略有升高。

从大气降水到流域出口径流，Cd质量分数降低了85.9%。火地塘林区径流系数为0.44，也就是说对于能够产流的降水，平均约有56%是以蒸散发的形式进入水循环，如将不能产生径流的降水考虑在内，7—10月这一比例则更是高达71.73%(张胜利等，2000)。蒸散发并不会导致Cd的流失，而流域出口径流中Cd质量分数仅为大气降水的14.1%，如产流量按径流系数0.44推算，则通过流域出口径流输出的Cd约为降水输入的6.2%，因此能够产流的降雨输入的Cd有93%以上被森林生态系统吸附固定，不能产流的降雨则更高。所以，森林生态系统对大气降水中重金属Cd有很好的阻减效应。

3.2 Pb

大气降水中Pb质量分数最高(表 1)。降水通过林冠层后，Pb质量分数显著降低(图 7)，降幅为6.194 μg·kg^-1，净化效果达76.7%。枯透水中Pb质量分数进一步降低，枯枝落叶层对Pb的阻减量达到1.233 μg·kg^-1。说明林木的叶不管是新鲜的还是凋落后一段时间的，均对水中的Pb具有吸附拦截效应。

壤中流中Pb质量分数略有上升。林木的叶及其凋落物最终回归土壤，故其吸附的Pb主要汇集于森林土壤或被林木枝干固定。林木生物量现存量相对于森林土壤质量来说总是很小，在火地塘林区这一比例约为1:10左右，根系对Pb的吸收是有限的，当森林生态系统处于平衡状态时，枝干对Pb的固定也趋于稳定，所以外界输入的Pb主要富集于森林土壤。壤中流Pb质量分数较枯透水略有上升的原因与壤中流Cd质量分数上升的原因一致，只不过前者仅上升了56.8%，远未达到后者10倍多的水平，故DOM提高森林土壤中重金属Pb的可溶性远比Cd差。

林内雨中Pb质量分数比壤中流高87%。支沟底部，径流常将枯枝落叶冲走，缺少枯枝落叶对Pb的阻减，使得林内雨直接滴落于溪流水，但由于溪流水直接承雨面积有限，故溪流水Pb质量分数较壤中流略有上升。流域出口径流中Pb质量分数再次略有上升则与大气降水中Pb质量分数高、主沟道内林木稀疏有关。

从大气降水到流域出口径流，Pb质量分数降低了80%。产流降雨输入的Pb有90%以上被森林生态系统吸附固定。

3.3 Mn

Mn是人体必要的微量元素，但水中质量分数也不宜过高。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定Mn不得超过0.1 mg·kg^-1。

大气降水、林内雨、枯透水、壤中流、溪流水和流域出口径流中Mn质量分数均远低于标准，但相对而言，大气降水中最高(表 1)。降水通过林冠层后，Mn质量分数降幅达0.008 9 mg·kg^-1，降低了54.3%，枯透水Mn质量分数进一步降低。说明林冠层、枯枝落叶层均可拦截重金属元素Mn，但以林冠层的拦截作用较大(图 7)。

壤中流Mn质量分数基本没有太大变化，仅比枯透水上升了0.000 5 mg·kg^-1，但溪流水Mn质量分数降幅较大，原因与Cd在溪流水中质量分数大幅降低一致。

与溪流水相比较，流域出口径流Mn质量分数上升了1倍，除了与火地沟下游沟床较宽，林木稀疏，枯枝落叶基本被水流冲走，林冠层和枯枝落叶对Mn的拦截作用降低有关外，可能还与主沟道有较多尘埃输入有关。降水中的Mn主要来源于大气尘埃(陈步峰等, 1993；Stanislaw et al., 2008)。火地沟流域出口处地形开阔，且正对着国家交通主干线210国道(图 1)，国道上车辆扬起的尘埃易于从火地沟沟口扩散至主沟道，然后以干、湿沉降的方式直接进入沟道径流，从而导致流域出口径流Mn质量分数上升。

尽管流域出口径流较之溪流水Mn质量分数升幅较大，但从大气降水到流域出口径流，Mn质量分数还是降低了0.012 8 mg·kg^-1，降幅达78%。产流降雨输入的Mn也有90%以上被森林生态系统吸附固定。

3.4 Zn

微量的Zn对人体是有益的，但过量也会中毒。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定Zn不得超过1.0 mg·kg^-1。

7—11月，大气降水中Zn质量分数为1.487 4 mg·kg^-1(表 1)，超过生活饮用水卫生标准的近50%。降水通过林冠层后，Zn质量分数急剧下降，降幅达1.476 3 mg·kg^-1，使水质符合标准对Zn元素质量分数的要求，说明林冠层阻减降水中Zn的能力较强。

林内雨通过枯枝落叶层后，水中Zn质量分数降幅很小(图 7)。壤中流Zn质量分数进一步降低，说明土壤DOM并不能提高Zn的可溶性；相反，森林土壤A层还可能对Zn有吸附固定作用，这是因为溪流水中Zn质量分数是上升的，且升幅较大，为0.013 7 mg·kg^-1，而溪流水又主要由被替换出来的B层壤中流“旧水”组成，故土壤B层缓慢释放Zn，如土壤A层对Zn不具有吸附固定作用，则不可能出现壤中流Zn质量分数较枯透水下降的现象。所以，土壤DOM并不能提高Zn的溶解能力，相反，还具有抑制Zn解吸的作用，这与华珞等(2001)的研究结果一致。

流域出口径流Zn质量分数略有上升，则与大气降水中Zn质量分数高和火地沟流域主沟道林木稀疏导致林冠层对大气降水中Zn的吸附作用降低有关。

从大气降水到流域出口径流，Zn质量分数降低了1.467 mg·kg^-1，降幅达98%，符合《生活饮用水卫生标准》。产流降雨输入的Zn也有99%以上被森林生态系统吸附固定。

4 结论与讨论

1) 试验地森林生态系统对降水中重金属Cd，Pb，Mn，Zn有良好的阻减作用。从降水到森林流域出口径流，Cd，Pb，Mn，Zn质量分数分别降低了0.721 μg·kg^-1，6.482 μg·kg^-1，0.012 8 mg·kg^-1和1.467 4 mg·kg^-1，降幅达降水输入质量分数的85.9%，80%，78%和98%。降雨输入的Cd，Pb，Mn，Zn分别有93%，90%，90%和99%以上被森林生态系统吸附固定。陕西秦岭南坡是南水北调中线工程的重要水源区。南水北调中线工程是国家为解决京津华北平原3 468万人口供水紧张而采取的一项战略性措施，所调水量主要用于城市生活用水，故调水水质的好坏事关工程的成败(熊文等，2006)。重金属含量对水质有着十分重要的影响，但位于秦岭南部水源区的凤县-太白、山阳-柞水、镇安-旬阳等地，为陕西铅锌矿主要分布区，累计探明铅储量(金属量)188.9万t，锌322.5万t，1998年生产原矿121.4万t，金属13万t，居全国第7位。在自然环境中，Zn，Pb-Zn和Pb-Cu-Zn矿常伴生有Cd，其含量一般随矿石中含锌量的增加而增加(黄益宗等，2004；马振东等，2005)。采矿及其金属冶炼产生的粉尘和排出的气体是大气降水中重金属的重要来源之一，尤其是废气污染物质进入大气后，附着在气溶胶或颗粒物表面可远距离传输(王艳等，2007)。因此，在矿区周边及中线水源区，保护和恢复森林植被对降低降雨径流Cd，Pb，Zn污染非常有益，对保证“一江清水送北京”十分重要。

2) 从降雨到林内雨再到枯透水，重金属Cd，Pb，Mn，Zn质量分数依次降低；壤中流Cd，Pb，Mn质量分数有不同程度上升，Zn则降低；溪流水Cd，Pb，Mn质量分数急剧降低，但Zn质量分数上升；流域出口径流Cd，Pb，Mn，Zn质量分数均有不同程度上升。林木的叶及其凋落物最终回归土壤并成为土壤的一部分，土壤B层在森林生态系统富集重金属元素方面很可能具有库的作用。因此，在长期的水循环过程中，森林生态系统影响重金属质量分数的关键层次很可能为森林土壤，但森林土壤对降水中重金属质量分数的影响，因降水性质、土壤A，B层厚度及其有机质含量、渗透性质的不同，土壤对重金属的吸附作用，以及DOM质量分数变化等而变得十分复杂，还需进一步研究证实。

3) 降雨径流过程中，林冠层对Cd，Pb，Mn，Zn质量分数的阻减量分别为0.697 μg·kg^-1，6.194 μg·kg^-1，0.008 9 mg·kg^-1和1.476 3 mg·kg^-1，为降水中质量分数的83%，76.7%，54.3%和99%，构成阻减重金属元素的关键层次，其次为枯枝落叶层。秦岭不但是南水北调中线工程的重要水源区，也是陕西境内渭河、汉江、丹江、嘉陵江等河流的发源地和水源补给区，周边地区工农业生产、城乡人口用水很大程度上依靠这些河流供应(张胜利等，2007)，因此在保护和恢复天然林植被的同时，从降低降雨径流中重金属质量分数的角度考虑，人工造林应选择枝叶茂盛的树种。