木材顺纹压缩可以实现木材的曲线和曲面加工，从而改变制品的造型，满足现代木制品的设计和生产要求，提高木材使用价值(宋魁彦，2001；2003；宋魁彦等，2004；宋宇宏，2003；Rémond et al., 2007；Hermawan et al., 2007；Oloyede et al., 2000)。软化是实现木材顺纹压缩的前提条件。

木材是由40%~50%的纤维素、15%~25%的半纤维素和20%~40%的木质素为主成分构成的天然复合材料，三大组成的分子结构特征使其具备了玻璃化转变温度的条件(李坚，1994；1999；成俊卿，1985；Rattanadecho，2006)。木材的弹性模量随木材细胞壁组分的玻璃化转变温度的改变而改变。较低的玻璃化转变温度可使木材变软；弹性区域变小或消失，破坏应变增大，木材变形后难以恢复；脆性材料逐渐向黏滞材料转变。降低木材细胞壁组分的玻璃化转变温度是提高木材塑性、实现其软化的主要方法(李军，1997；Örs et al., 2007)。

水热处理主要是利用水作为增塑剂增大木材细胞壁内自由体积的空间，同时利用加热提高分子热运动的能量，在温度和增塑剂的作用下，降低木材细胞壁成分中的玻璃化转变温度(宋魁彦，2003；宋魁彦等，2004；宋宇宏，2003；李坚，1994；1999；成俊卿，1985；Rattanadecho，2006；李军，1997；Örs et al., 2007)。微波加热可以提高木材的变形原因是因为微波加热使温度上升，虽然未达到木材中纤维素的热软化温度，但在水热的共同作用下却使半纤维素和木质素达到了各自的热软化温度，因此试材的弹性模量降低，变形容易，而后者的原因在于软化过程中试材的结构发生了化学变化，即使冷却下来也不能恢复到加热前的状态(陈太安等，2000)。

本文将水热、微波处理有效结合，采用水热-微波的软化方法对榆木木材进行处理，以X-射线衍射(XRD)、傅里叶变化红外光谱(FTIR)等方法测定木材组分、结晶度的变化，以扫描电子显微镜测定木材细胞壁结构变化，通过顺纹压缩率、单维和多维弯曲最小曲率半径表征木材软化效果，确定最佳软化条件，揭示水热-微波处理对木材性质和顺纹压缩的影响。

1 材料与方法 1.1 木材的水热-微波处理

木材水热和微波联合处理的树种为榆木成熟材，试件尺寸270 mm×16 mm×16 mm。试件首先进行水热处理，然后采用聚氯乙烯薄膜将饱水试件包好，以确保木材内水分不被散失，再进行微波处理。微波输出功率600 W，微波软化处理时间为260，280和300 s，分别标记为方案A，B和C。

1.2 XRD测试

采用日本理学公司X-射线衍射仪(XRD)，型号为D/MAX2200，测定试样相对结晶度。试验条件是:扫描角度为3~60°，速度为4(°)·min^-1，步距0.02°，电压40 kV，电流50 HA，试件粒径100~120目。数据采用Segal法计算得到，其计算公式如下:

式中: C_rI为相对结晶度的百分率；I₀₀₂为(002)晶格衍射角的极大强度；I_am为代表 2θ角近于18°时非结晶背景衍射的散射强度。

1.3 FTIR测试

采用美国尼高力(Nicolet)公司Magna-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。KBr压片。分辨率为4 cm^-1。

1.4 纤维构造检测

采用日本SEM公司生产的型号为JSM-5610LV扫描电子显微镜，观测试件经过顺纹压缩后细胞壁的变化。试件取自经过压缩的试件，以防止试件水分变化引起尺寸的改变。在测试时，试件进行干燥处理，测试试件的含水率加权平均值为8.15%，并在试件的中间部位进行切片检测。

1.5 木材组分测定

木质素、半纤维素、综纤维素、水抽提物含量等根据CB 2677方法进行。

1.6 最大顺纹压缩率及单维弯曲曲率半径测定

在水热-微波软化处理中，选定3种比较优化的软化方案，通过顺纹压缩测定最大顺纹压缩率和木材压缩后回弹永久变形率(permanent deformation rate，PDR)，以此作为确定最优化的软化方案条件之一。根据试验研究得到:木材的顺纹压缩率越大，PDR也越大，同时获得的弯曲曲率半径就越小，因此根据获得的弯曲最小曲率半径也作为确定最优化的软化方案条件之一。

2 结果与讨论 2.1 顺纹压缩率和PDR

从表 1可以看出，虽然纤维素、半纤维素和木质素的软化温度在100 ℃以上，但当它吸收大量水分时，其玻璃化转变温度就会降低，机械性质迅速发生变化，水热-微波处理可显著增强木材的顺纹压缩性能。软化方案为A时，试件压缩率可以达到23%，PDR平均值为4.44%；软化方案为C时，压缩率只能达到21%，PDR平均值为4.81%；软化方案为B时，压缩率可以达到23%，PDR平均值为5.41%。由此表明:软化方案为A时，试材软化不足，虽然可以获得较大的压缩率，但是PDR值不大；软化方案为C时，试件软化过度，顺纹最大压缩率相比其他2种方案较低(21%)，但是PDR值较方案A高。

从表 2可以看出，软化方案为B时，单维和多维弯曲时的曲率半径的平均值都是最小，从软化方案A和C中可以看出，虽然软化方案A时最大顺纹压缩率高于软化方案C，但是由于PDR值较小，所以软化方案A的单维和多维的弯曲曲率半径平均值较大。顺纹压缩和弯曲曲率半径测试结果均表明，方案B软化效果最好。

通过图 1可以看出:水热-微波处理的试件经顺纹压缩卸压后，瞬时即可恢复其特有的弹性变形，而黏弹性变形卸压后6~15 min后才体现出来，即曲线开始趋于平缓。采用3种软化处理条件，其弹性曲线变化趋势基本一致，但是在整个恢复过程中的差距一直存在。到卸压20 min后，曲线趋于平稳，即进入塑性变形，表明试件在压缩恢复时的塑性加大，实质是木材细胞壁形成了褶皱(图 2)，不同方案的最后恢复值不同，到30 min时PDR值大小顺序为方案B＞方案C＞方案A。

在温度和水的同时作用下，木材细胞壁木质素、半纤维素的玻璃化转变温度可以显著降低(宋魁彦，2003；宋魁彦等，2004；宋宇宏，2003；Rattanadecho，2006；Fujino et al., 2002)。水热处理可以通过增塑剂水的作用增大木材细胞壁内自由体积的空间，同时利用微波加热提高分子热运动的能量。纤维素无定型区分子链上的羟基，部分形成氢键，部分处在游离状态，易吸收水分，并随着水分的增加，纤维进一步润胀，游离的羟基吸附更多的水分，水分的作用引起纤维内部结合力的降低。半纤维素属于无定型物质，含有大量的氢键，易吸收水分，在水、热的作用下，半纤维素易发生降解，强度降低。另外在微波和水热处理下，可以破坏纤维素和半纤维素链分子间的氢键，同时破坏木质素与碳水化合物之间的连接键，并使木质素本身产生热软化的作用，利于植物纤维网状结构的疏松，从而增大木材细胞壁内自由体积的空间，软化性能提高。

2.2 木材组分变化

细胞壁的三大组成成分中，纤维素所占的比重最大，在纤维素的整个区域中主要又分为结晶区和非结晶区，分子链间均以葡萄糖基以吡喃环的形式联接；而半纤维素和木质素则都是非结晶物质。

由表 3可以看出，随着水热-微波处理时间延长，抽提物呈现大幅度均匀下降趋势，而且几乎全部被抽出，即从标准试材的1.73%降低到0.47%。半纤维素含量呈现下降的趋势，表明半纤维素发生了显著的降解。由于抽提物的抽出、半纤维素的显著降解，使木质素相对含量得到增加，从而掩盖了木质素的变化或降解。

对于纤维素的非结晶区，当木材吸湿时，如果分子热运动的能量足够大，由于抽提物的溶出，水分子与纤维素非结晶区、半纤维素中的D-葡萄糖基吡喃环上的羟基作用更加直接，在细胞壁内密而发达的氢键结合会因水分子的进入而被切断，纤维素链分子间距离增大，分子链产生相互间的错位，变形得以实现，木材弹塑性增加，木材顺纹压缩和弯曲更加容易。

2.3 XRD测试结果

从图 3XRD测试结果可以看出，经水热-微波处理后，与未处理试材比较，002衍射峰的位置均在22.5°，说明水热-微波处理对木材结晶区没有形成影响，即晶层的距离没有发生变化，处理没有使结晶区产生变化。从衍射强度来看, 处理材的002衍射峰强度均高于未处理材，这说明水热-微波处理对木材微纤丝的非结晶区影响显著。

结果分析表明，水抽提物的抽出，可使非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性得到表现，相互间产生羟基基团，使得非结晶区微纤丝趋于有序。还可使结晶区表面微纤丝羟基裸露，氢键键合增强，细胞壁纤维素微纤丝结晶区的宽度增加，由于半纤维素的显著降解，也导致相对结晶度提高(图 4)。水热-微波处理可提高处理试样的相对结晶度，且随微波处理时间延长，相对结晶度呈提高趋势。

2.4 FTIR测试结果

为阐明水热-微波处理对木材表面性质的影响，以FTIR对处理试样进行表征，结果如图 5，谱峰归属见表 4。谱图中主要在3 410，1 636，1 598 cm^-1处出现3个吸收带，其中3 410 cm^-1为木材表面O—H伸缩振动。由木质素的化学结构已知，木材中木质素的羰基主要存在于结构单元的侧链上, 其中一部分为醛基，醛基多数位于结构单元的C-碳原子上；另一部分为酮基，位于侧链的B-碳原子上。从图 5可以看出，与未处理木材相比，水热-微波处理的木材O—H伸缩振动吸收峰、木质素侧链上的羰基(CO)伸缩振动的吸收峰(1 636 cm^-1)和苯环骨架结构伸缩振动的吸收峰(1 598 cm^-1)强度明显增加，由此证明了水热-微波处理可提高木质素的相对含量。木材表面O—H伸缩振动主要来源于吸附水分子，可以看出，A，B，C的羟基弯曲振动峰均大于未处理木材，但其强度依次降低。

由图 5可以看出，试样C尽管具有相对较高的结晶度，但表面羟基数量明显少于试样B。由此表明，适宜的羟基数量是试样B表现出较高软化性能的主要原因之一。

2.5 水热-微波处理改变木材软化性能的机制

适宜的水热-微波处理可显著增强木材的软化性能。在本研究条件下，方案B处理试样表现出最佳软化性能。水热-微波处理改变木材软化性能可归纳为以下主要原因:

1) 温度和水的同时作用下，木材细胞壁木质素、半纤维素的玻璃化转变温度降低。

2) 水热-微波处理后，水抽提物的抽出，可使非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性得到表现，相互间产生羟基基团，使得非结晶区微纤丝趋于有序。还可使结晶区表面微纤丝羟基裸露，氢键键合增强，细胞壁纤维素微纤丝结晶区宽度增加；由于抽提物的抽出，半纤维素的降解，样品的相对结晶度显著提高，在一定范围内(本试验条件下)，其提高幅度与水热-微波处理时间成正比。

3) 在微波处理前的水热处理可在木材表面引入大量羟基，从而增加纤维素结晶区内部氢键生成数量，促使线状纤维素分子间产生一个较强的侧面缔合，随后的微波处理对于水热处理试样表面羟基具有明显去除作用，因此微波处理时间过长导致羟基数量减少，进而影响纤维素的结晶区内部氢键生成数量和纤维素分子键的键和强度，从而降低木材的弹性模量，进而提高其软化性能。

4) 随着水热-微波处理时间的延长，木材顺纹压缩率降低，很难获得较小的单维和多维弯曲曲率半径。通过化学组分分析表明，其半纤维素的降解幅度增大，木材软化性能提高，但是在顺纹压缩过程中，这种过分的软化容易造成木材在顺纹压缩过程中出现应力集中，导致局部破坏，使顺纹压缩停止。因此适宜的软化处理，可以确保木材具有一定的柔韧性，这是保证顺纹压缩顺利进行和可以获得较小弯曲曲率半径的关键。

3 结论

水热-微波处理可显著增强木材的软化性能。当采用处理方案为B时，顺纹压缩率最大，单维和多维弯曲时的曲率半径平均值最小。水热-微波处理后木材中的抽提物几乎完全抽出(1.73%~0.47%)，半纤维素发生明显降解，木质素相对含量增加，相对结晶度提高，结晶区表面微纤丝羟基裸露，氢键键合增强，结晶区宽度增加。较高的结晶度和适宜的羟基数量是试样B表现出较高软化性能的主要原因。