近年来，由于石油短缺，原油价格不断上涨，很多化工原料普遍上涨，以豆粉、淀粉等天然可再生原料合成的生物质胶黏剂受到广泛关注。淀粉胶黏剂是应用历史最为悠久的一类天然胶黏剂，曾一度用于生产胶合板，但是由于胶合强度低、耐水性能差其一直未能在木材工业中得到广泛应用(Pizzi，1994；张玉龙等，2003)。玉米淀粉来源广泛，价格低廉，无毒环保，很多学者对木材用改性淀粉胶黏剂做了大量研究。

在国内，时君友等(2003)对利用酯化玉米淀粉，制造水性高分子异氰酸酯胶黏剂的配方进行了系统研究；林巧佳等(2004)将玉米淀粉用氧化剂进行氧化处理，再与丙烯酰胺预聚体缩聚，制得改性淀粉胶黏剂的主剂，在调胶阶段加入8%~10%交联剂二异氰酸酯类化合物，用于生产胶合板。在国外，Sandip等(2003)利用马铃薯淀粉与聚乙烯醇在硫酸存在的环境中反应制得多羟基化合物，以癸二酸为扩链剂，与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应，合成了聚氨酯胶黏剂，应用于木材和橡胶的胶接；Syed等(2001)利用天然可再生资源合成了环境友好型木材用胶黏剂，其主要原料为淀粉和聚乙烯醇，以六甲氧基甲基三聚氰胺为交联剂，通过醚转移反应，从而使得聚乙烯醇、淀粉与木材产生交联作用；同时，添加了部分橡胶胶乳以提高其耐水性。

可见，目前国内外主要利用异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺等交联剂对淀粉胶黏剂进行改性，提高其胶合强度和耐水性。但是，上述的几种改性方法都存在成本高、反应工艺复杂的问题。本研究利用交联共聚的方法以玉米淀粉、三聚氰胺、甲醛和尿素为原料制备木材用改性淀粉胶黏剂，旨在探索一条降低成本、工艺简单的木材用改性淀粉胶黏剂的准备方法。

1 材料与方法 1.1 材料

玉米淀粉：工业级，山东诸城兴贸玉米开发有限公司生产；三聚氰胺：工业级，河南濮阳市三安化工有限公司生产；尿素：工业级，洛阳骏马化工有限公司；甲醛(37%)：工业级，湖北大学化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸：分析纯广州化学试剂厂；氯化铵：分析纯，广东汕头市西陇化工厂。

1.2 淀粉胶黏剂的制备 1.2.1 改性机制

首先将玉米淀粉在酸性环境中进行水解，得到具有大量反应活性点的高分子链段，然后与甲醛进行缩醛反应，同时与尿素、三聚氰胺及其羟甲基化合物进行加成缩聚反应(顾继友, 1999)，具体反应过程如下(为了书写方便，本论文中出现的缩写符号及其代表意义为：StOH代表玉米淀粉分子中的活泼氢；MNHCH₂OH代表羟甲基三聚氰胺；UCH₂OH代表羟甲基脲)：

1)玉米淀粉分子中的活泼羟基与甲醛发生半缩醛、缩醛反应：

2) 玉米淀粉与尿素、三聚氰胺及其羟甲基化合物进行的缩聚反应可以按以下几种类型进行：

1.2.2 制备工艺

首先将5 g盐酸(25%)加入200 g、90 ℃的水中做催化剂，加100 g玉米淀粉，搅拌水解20 min；加入一定量的甲醛反应10 min后用20%的氢氧化钠溶液调pH值为9.7，然后加入一定量的三聚氰胺和第1批尿素反应50 min后加入第2批尿素，调pH值为6.7；继续反应30 min，调pH值为9.7，出料，制得木材用改性淀粉胶黏剂。其主要性能如下：黏度：33 s(涂-4杯)；固体含量：42.6%；水混合性：0.9倍；固化时间：4 min；游离甲醛含量：0.12%；适用期：12 h；贮存期：>30天。

1.3 胶合板的制备和测试

用制备的改性淀粉胶黏剂生产胶合板，游离甲醛含量和胶合性能的测试及数据处理按照GB/T 9846-2004标准进行。胶合板的原料及制造工艺参数如下。

原料：胶黏剂为1.2合成的改性玉米淀粉胶黏剂；单板树种为桦木(Betula platyphylla)，厚度1 mm，含水率14%~16%。工艺参数：涂胶量300 g·m^-2(双面涂胶)；固化剂(氯化铵)与胶黏剂的质量比为1:100；陈化时间20 min；热压温度110 ℃，时间1 min·mm^-1，单位压力1.01 MPa。

1.4 傅里叶转换红外光谱分析

利用Thermo Nicolet公司生产的AVATAR 360型FTIR光谱仪进行傅里叶转换红外光谱分析，具体实验方法及条件为：溴化钾压片法，溴化钾与样品质量比为200:1。

2 结果与分析 2.1 三聚氰胺用量对胶合性能及游离甲醛含量的影响

三聚氰胺用量取5个水平(单位:g)：12.6，18.9，25.2，31.5，37.8。其他原料用量固定，分别为：玉米淀粉100 g，甲醛121.6 g，第1批尿素18 g，第2批尿素18 g。

三聚氰胺用量(相对于反应体系的质量百分比，下同)对干状胶合强度、湿状胶合强度及游离甲醛含量的影响如图 1所示。

三聚氰胺用量对干状胶合强度影响不明显；湿状胶合强度随着三聚氰胺用量的增加逐渐增加，胶黏剂游离甲醛含量呈显著下降趋势。随着三聚氰胺用量增加，反应体系中生成多羟甲基三聚氰胺的数量增多，多羟甲基三聚氰胺之间发生缩聚反应形成了三维网状结构，提高了树脂的交联程度，可以封闭大量吸水性基团，使干状胶合强度和湿状胶合强度都得到提高(顾继友，1999)。但是，三聚氰胺用量过大会增大胶黏剂固化后的脆性，降低了胶合强度；同时，随着三聚氰胺用量的增加，大量的甲醛与其反应生成多羟甲基三聚氰胺，从而使得游离甲醛含量下降。可见，三聚氰胺可以在保证良好胶合强度的同时降低胶黏剂甲醛含量。

2.2 尿素用量对胶合性能及游离甲醛含量的影响

第1批尿素用量取5个水平(单位:g)：12.0，15.0，18.0，21.0，24.0。其他原料用量固定，分别为：玉米淀粉100 g，甲醛121.6 g，三聚氰胺25.2 g，第2批尿素18 g；第2批尿素用量取5个水平(单位:g)：6.0，12.0，18.0，24.0，30.0。其他原料用量固定，分别为：玉米淀粉100 g，甲醛121.6 g，三聚氰胺25.2 g，第1批尿素18 g。

尿素用量(分2次加入)与干状胶合强度、湿状胶合强度及游离甲醛含量的关系如图 2，3所示。

从图 2，3可以看出，第1批尿素对胶合性能和游离甲醛含量的影响规律性不强，第2批尿素对胶黏剂胶合性能和游离甲醛含量的影响较为显著。随着第2批尿素用量的增加，胶黏剂的干状胶合强度和湿状胶合强度都呈先增大后减小的趋势；胶黏剂的游离甲醛含量呈下降趋势。在反应后期，加入适量尿素，可以使缩聚反应进一步深化，降低游离甲醛含量，提高了胶黏剂对干状胶接强度。但是，如果加入过多的尿素，会增加一羟甲基脲数量，一羟甲基脲在发生缩聚反应时易生成线型大分子，体系交联密度降低，从而导致干状胶合强度下降。同时，大量一羟甲基脲的存在使得合成的改性淀粉胶黏剂中残留的氨基、羟基等亲水性基团增多，湿状胶合强度降低。

2.3 甲醛用量对胶合性能及游离甲醛含量的影响

甲醛用量取5个水平(单位:g)：81.1，89.2，105.4，121.6，129.7。其他原料用量固定，分别为：玉米淀粉100 g，三聚氰胺25.2 g，第1批尿素18 g，第2批尿素18 g。

甲醛用量对干状胶合强度、湿状胶合强度及游离甲醛含量的影响如图 4所示。随着甲醛用量的增加，干状胶合强度和湿状胶合强度都呈先增大趋势，当甲醛用量增大到37.6%时，干状胶合强度和湿状胶合强度变化不大，而胶黏剂的游离甲醛含量随甲醛用量的增加呈线性增加趋势。

随着反应中甲醛用量的提高，使得合成胶黏剂固化时交联密度增加，从而导致干状强度和湿状强度都随甲醛用量增加而相应提高。当甲醛用量增加到一定程度时，交联密度增加幅度变小，其对干状胶合强度和湿状胶合强度都影响不大。

2.4 改性淀粉胶黏剂的红外分析 2.4.1 玉米淀粉的FTIR谱图及解析

玉米淀粉的FTIR谱图及解析分别如图 5和表 1所示(荣国斌，2002)。

2.4.2 玉米淀粉酸水解产物的FTIR谱图及解析

玉米淀粉酸水解产物的FTIR谱图及解析如图 6所示。

对比图 6和图 5可以看出，玉米淀粉水解前后的FTIR谱图峰形及峰位基本相同，但是水解后的在波数1 020.93 cm^-1处，归属于CH—OH的伸缩振动的吸收峰强度增加。这主要是由于玉米淀粉在酸性环境中进行了水解反应如下式：

原淀粉中大量的糖苷键遭到破坏，生成大量的羟基所造成的。

2.4.3 水解玉米淀粉与甲醛反应产物的FTIR谱图及解析

玉米淀粉与甲醛反应产物的FTIR谱图如图 7所示。

对比图 7和图 6可以看出，玉米淀粉和甲醛反应一段时间后，其基团变化在FTIR谱图上的表现主要为：波数1 160~930 cm^-1处的吸收峰发生了缔合叠加，峰形发生了显著变化。产生该现象的主要原因是由于甲醛对玉米淀粉的交联作用，羟基数量减少，生成大量的醚键所造成的。玉米淀粉分子中的活泼羟基与甲醛发生半缩醛、缩醛反应，反应式如下所示：

式中:StOH为玉米淀粉分子。

2.4.4 最终制备的改性淀粉胶黏剂的FTIR谱图及解析

最终制备的改性淀粉胶黏剂的FTIR谱图如图 8所示。

通过对不同反应阶段产物的红外谱图对比分析，笔者认为：玉米淀粉分子结构中的环骨架出现在波数1 366 cm^-1处；波数3 359 cm^-1处的强吸收峰属于OH的伸缩振动峰；波数1 670和1 560 cm^-1处的吸收峰分别为酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ峰(杜官本等，1999)；三聚氰胺环骨架面外的弯曲振动的特征吸收峰为813 cm^-1(杨惊等，2005)。

3 结论

1) 三聚氰胺用量对氨基树脂改性淀粉胶黏剂的胶合性能及游离甲醛含量影响较大，采用适量的三聚氰胺对淀粉胶黏剂进行改性可以在保证良好胶合强度的同时，有效降低游离甲醛含量。

2) 第1批尿素对胶合性能和游离甲醛含量的影响规律性不强，第2批尿素用量对改性淀粉胶黏剂的胶合性能及游离甲醛含量影响较大。虽然随着尿素用量的增加可以降低游离甲醛含量，但同时也降低了胶合强度，尤其是湿状胶合强度下降明显。

3) 随着甲醛用量的增加，干状胶合强度和湿状胶合强度都呈先增大趋势，当甲醛用量增大到一定值时，干状胶合强度和湿状胶合强度变化不大。

4) 改性淀粉胶黏剂的FTIR光谱图解析及表征为：玉米淀粉分子结构中的环骨架出现在波数1 366 cm^-1处；波数3 359 cm^-1处的强吸收峰属于OH的伸缩振动峰；波数1 670和1 560 cm^-1处的吸收峰分别为酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ峰；三聚氰胺环骨架面外的弯曲振动的特征吸收峰为813 cm^-1。