随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对居住面积、品质、环境的要求越来越高，对建筑材料的需求越来越大，以植物纤维为增强材料的复合型建材取得了很大的进展。自20世纪80年代起，不少发展中国家开始研究开发用木浆纤维以外的植物纤维做水泥沙浆的增强材料(沈荣熹等，2004)，而用1年生植物纤维(如剑麻、椰子壳、香蕉茎、麦秸、棉花秸杆、稻草、玉米秆、高粱秆等)代替木纤维生产植物纤维水泥基复合材料，代替已广泛使用的木质水泥刨花板，在制备工艺和产品性能方面在国内外进行了较广泛的研究(Toledo et al., 2000; 2003; Savastano et al., 1999; 2003; 李国忠等, 1997；李季，2004；张洋，2000；林利民等，2002；刘彦龙等，2004；饶久平等，2004；Sedan et al., 2008)，这是提高农作物秸秆的利用价值和节约木材资源的重要途径。

由于界面相容性较差和植物纤维抽提物渗出而影响水泥固化等原因，现有植物纤维-水泥复合材料的力学强度等方面的性能相对较低。虽然利用植物纤维原料制备的热磨纤维能够赋予复合材料更好的力学性能，但是不仅原料的利用率低、成本高而且会产生废水污染，不利于植物纤维水泥基复合材料的发展和环境保护。为了探索改善植物纤维-水泥复合材料性能的方法，作者设计合成了一种高分子助剂——羧甲基纤维素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(CMC-g-PMMA)(王清文等，2007)。本文采用稻壳粉碎后得到的全部碎料作为增强和填充材料，以CMC-g-PMMA为主要改性剂制成不同稻壳比例的稻壳碎料-水泥复合材料(韩福芹等，2007)，对其物理力学性能、声学性能、阻燃性能、保温性能进行了测试研究，以系统评价CMC-g-PMMA改性稻壳碎料-水泥复合材料的性能。

1 材料与方法 1.1 原料

黑龙江产稻壳；P·O32.5R早强型普通硅酸盐水泥(天鹅牌)，亚泰集团哈尔滨水泥有限公司生产；乳白胶，哈尔滨邦德胶厂；异氰酸酯胶(二苯甲烷二异氰酸酯，MDI)，哈尔滨邦德胶厂提供；自制羧甲基纤维素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(CMC-g-PMMA)。

1.2 主要仪器设备

热压机(上海大安电气制造有限公司)，用于材料成型；微机控制电子万能实验机，RGT-20A型(深圳市瑞格尔仪器有限公司)；环境扫描电子显微镜，QUANTA200型；JM电子计数天平、DRM导热系数测定仪；FTT Standard锥形量热仪。

1.3 稻壳碎料-水泥复合材料的制备

将相应助剂加入水中，与稻壳碎料(将稻壳粉碎后，使其全部通过20目筛)在搅拌机中混合，搅拌20 min后，加入水泥，再搅拌20 min。均匀铺装后，在2.0 MPa压力下冷压成尺寸为40 cm×42 cm×1.5 cm的板材，并保压72 h。进行28天的喷水养护后，切割成规定尺寸，测试性能。试验中原料配比见表 1。

1.4 性能测试

稻壳碎料-水泥复合材料抗折强度、密度按JC 411-91标准测试。稻壳碎料-水泥复合材料声学性能按照GBJ88-85标准《驻波管法吸声系数与声阻抗率测量规范》测试。稻壳碎料-水泥复合材料表面形貌观察采用扫描电子显微镜，将试样机械破坏后，选取无机械印记的表面15 kV下进行观察。稻壳碎料-水泥复合材料阻燃性能试验，参照ISO5600标准，采用FTT Standard锥形量热仪进行测试。采用的热辐射流量分别为50和80 kW·m^-2，所对应的温度分别为724和861 ℃。稻壳碎料-水泥复合材料保温性能测试，参照JGJ51-2002标准测试导热系数。

2 结果与讨论 2.1 密度与力学性能

稻壳碎料-水泥复合材料密度及力学性能测试结果见表 2。

随着稻壳碎料添加量的升高，复合材料的密度和抗折强度、抗折弹性模量都呈明显降低的趋势(试样1~4)。水泥密度约为3 000 kg·m^-3，由表 2可知稻壳碎料-水泥复合材料密度为水泥的1/3~1/2。可见稻壳碎料的添加能够有效降低水泥复合材料的密度，但是对复合材料的力学性能有明显的不利影响。

加入乳白胶、CMC-g-PMMA和异氰酸酯胶等高分子助剂以后，材料的力学性能有不同程度的提高。高分子助剂以乳液形式添加后，均匀分散在复合材料中。随着水化反应进行，水分不断减少，高分子助剂析出形成聚合物膜，在复合材料中填补空隙，形成网状结构(Wang et al., 2007)，提高了复合材料的强度，改善了稻壳-水泥的结合。在稻壳碎料-水泥复合材料发生机械损伤时，网状的聚合物膜结构亦可有效阻止裂缝的进一步扩大，使材料保持一定的强度。

在稻壳碎料含量20%的水泥复合材料中添加CMC-g-PMMA后，抗折强度有了大幅度提高，当CMC-g-PMMA添加量为1%时，抗折强度由2.74 MPa提高到6.32 MPa，甚至高于水泥含量和复合材料密度更大的未改性稻壳碎料-水泥复合材料(试样1)。再增加CMC-g-PMMA的添加量，复合材料的力学性能反而下降。这可能是因为当CMC-g-PMMA含量较少时，CMC-g-PMMA主要分布在稻壳和水泥的界面，起到了偶联增强的作用，同时封闭稻壳中的水溶性抽提物而有利于水泥的水化作用；而当CMC-g-PMMA的含量过高时，它可能在稻壳碎料和水泥之间形成弱界面层，从而造成复合材料力学性能反而下降。

在稻壳含量20%的水泥复合材料中添加乳白胶后，当乳白胶添加量为3%时，复合材料具有最好的抗折强度和模量(见表 2，试样5~7)。加入乳白胶后，抗折强度的提高幅度不及添加CMC-g-PMMA，这说明乳白胶对稻壳-水泥界面相容性的改善弱于CMC-g-PMMA。CMC-g-PMMA是一种更有效的稻壳碎料-水泥复合材料改性剂。对比发现，添加异氰酸酯胶MDI使稻壳碎料-水泥复合材料的抗折强度有所降低，而使抗折弹性模量有所升高，但影响幅度不大，这也可能与试验条件下难以很好地控制异氰酸酯的水解有关。

2.2 表面形貌观察

图 1为稻壳含量20%的水泥复合材料的扫描电子显微镜照片。稻壳被水泥包裹着，但有一些缝隙存在，稻壳、水泥之间结合不是很好。在添加1%CMC-g-PMMA复合材料的扫描电子显微镜照片(图 2)中，可明显观察到稻壳被水泥完全包埋，结合得非常紧密，提高了水泥复合材料性能。在添加3%乳白胶复合材料的扫描电子显微镜照片(图 3)中，可看出稻壳部分被包埋，稻壳、乳白胶、水泥之间结合得比较松散，对材料的力学性能的提高作用有限。

改善稻壳与水泥之间的相容性和抑制稻壳中阻凝成分的析出均可对稻壳碎料-水泥复合材料起到增强作用。扫描电子显微镜照片中水泥与稻壳结合紧密，说明CMC-g-PMMA增加了稻壳与水泥的相容性。图 1中，加入稻壳后水泥的结晶较疏松，水泥的水化过程受到影响，水化反应不完全。图 2中水泥结晶较致密，水泥水化较好，说明CMC-g-PMMA抑制稻壳中阻凝成分的析出，改善了水泥的水化环境。另外，CMC-g-PMMA能够利用大分子上的羧基等基团与钙离子形成配合物，改变了水泥水化过程，加速水泥结晶，也对复合材料起到了增强作用。

乳白胶与CMC-g-PMMA均为高分子型助剂。在稻壳碎料-水泥复合材料中均能起到增加稻壳与水泥的相容性、改善水泥的水化环境、与钙离子形成配合等作用。但是乳白胶是水溶性高分子，在稻壳-水泥复合材料的养护过程中也会迁移渗出，使用量较CMC-g-PMMA高。乳白胶的主要成分为醋酸乙烯类单体的聚合物，CMC-g-PMMA分子是天然纤维素的六元环状结构，后者比前者更易与天然纤维结合，起到表面改性的作用。图 3与图 2比较，图 3中稻壳与水泥结合较疏松，说明乳白胶改善水泥与稻壳相容性的作用没有CMC-g-PMMA好，并且对于阻止具有阻凝作用的糖类析出作用也较CMC-g-PMMA差，即乳白胶没能很好阻塞糖类析出的孔道，也说明乳白胶与稻壳的结合与表面改性作用较CMC-g-PMMA差。图 3中水泥结晶之间结合也比较疏松，这也可能与乳白胶同钙离子的配合作用差有关。

2.3 声学性能

稻壳碎料-水泥复合材料的声学性能测试结果见图 4。添加稻壳可以有效地改善材料的吸声性能。在500 Hz处，不同稻壳含量的材料对声波的吸收强度相似，但在更高的声波频率下，增加稻壳含量对于复合材料吸收声波作用的影响增大。在1 000 Hz时，不同稻壳含量的复合材料均有一个明显吸收峰。稻壳含量分别为10%，20%，30%和40%的复合材料的声波吸收系数依次为0.41，0.45，0.49和0.67。在4 000 Hz时，稻壳含量10%的复合材料的声波吸收系数高达0.92。可见，稻壳碎料-水泥复合材料对于声波的吸收与复合材料中植物纤维的含量有关，同时也与声波的频率有关。因此，可以根据实际需要，改变复合材料中稻壳碎料的含量，制备符合需要的稻壳碎料-水泥复合材料。

2.4 燃烧性能

在辐照功率50 kW·m^-2(对应于试样表面温度724 ℃)条件下，各个试样在300 s内均不产生有焰燃烧。以10号试样为例，将试样放入锥形量热仪，在724 ℃条件下，材料既无热释放也没有烟气产生，说明材料不燃，有很好的防火性能；质量损失为20%，推测主要是材料中水分挥发和稻壳热解产生挥发性小分子化合物所致。

在辐照功率80 kW·m^-2(试样表面温度861 ℃)条件下，材料240 s前均无有焰燃烧现象。但之后材料可以燃烧并释放热量。试样4与试样11的热释放速率(RHR)曲线(图 5)较为相近，虽有明显的放热峰，但峰值较低，而试样2的RHR曲线较为平缓。说明稻壳含量增加和添加CMC-g-PMMA，都会使材料阻燃性下降，但3种试样的RHR峰值都很低，均有较低的热释放速率。通过比较发现，当热辐射时间为800 s(图 6)时，试样2，4，11的剩余质量百分比分别为76.9%，87.1%，88.7%，此时为无机物的烧结现象与有机物的成炭现象并存。图 7为总热释放THR曲线对比图，试样2的热释放量较低，这主要是因为试样2的水泥含量相对较高而有机物(稻壳碎料和高分子助剂)含量较低。

2.5 保温性能

4种稻壳含量不同的稻壳碎料-水泥复合材料的导热系数测试结果见表 3。导热系数是衡量材料保温性能的重要数据，导热系数越小，材料的保温性能越好。4种稻壳含量不同的稻壳碎料-水泥复合材料的导热系数在0.22~0.26 W·m^-1K^-1之间，是水泥材料导热系数(0.9 W·m^-1K^-1左右)的1/4~1/3，也远低于其他常用墙体材料的导热系数，如普通混凝土为1.51 W·m^-1K^-1(密度2 300 kg·m^-3)、普通红砖为0.81 W·m^-1K^-1(密度1 800 kg·m^-3)、陶粒混凝土0.63 W·m^-1K^-1(密度1 300 kg·m^-3)。对比可见，4种稻壳含量不同的稻壳碎料-水泥复合材料导热系数均较小，具有较好的保温性能。在试验范围内，稻壳含量增加，复合材料的保温性能提高，但不显著。

3 结论

添加CMC-g-PMMA可大幅度提高稻壳碎料-水泥复合材料的抗折强度和模量，当稻壳含量为20%，CMC-g-PMMA添加量为1%时，抗折强度和模量分别为未添加助剂试样的2.27和2.71倍。加入CMC-g-PMMA后，稻壳与水泥结合的更加紧密，提高了复合材料的力学性能。提高稻壳含量后，在声波频率为1 000 Hz左右时，复合材料的吸声系数提高显著，稻壳含量40%的试样的吸声系数达到0.67。制备的稻壳纤维-水泥复合材料为不燃性材料，具有良好的保温性能。