林业科学  2007, Vol. 43 Issue (12): 117-121   PDF    
0

文章信息

王奉强, 张志军, 王清文, 唐家银.
Wang Fengqiang, Zhang Zhijun, Wang Qingwen, Tang Jiayin.
膨胀型水性改性氨基树脂木材阻燃涂料的阻燃和抑烟性能
Fire-Retardant and Smoke-Suppressant Performance of an Intumescent Waterborne Amino-Resin Fire-Retardant Coating for Wood
林业科学, 2007, 43(12): 117-121.
Scientia Silvae Sinicae, 2007, 43(12): 117-121.

文章历史

收稿日期:2007-09-13

作者相关文章

王奉强
张志军
王清文
唐家银

膨胀型水性改性氨基树脂木材阻燃涂料的阻燃和抑烟性能
王奉强, 张志军, 王清文, 唐家银     
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040
摘要: 以聚乙酸乙烯酯树脂(PVAc)与脲醛树脂(UF)共混物为成膜物质,磷酸脒基脲(GUP)-聚磷酸铵(APP)-季戊四醇(PER)-三聚氰胺(MEL)为膨胀阻燃体系,制得膨胀型水性氨基树脂阻燃涂料(C)。利用锥型量热仪(CONE)分别对市售阻燃涂料(A)、自制阻燃涂料成膜树脂(B)、自制膨胀型阻燃涂料(C)涂敷的胶合板以及胶合板素板(S-JHB)进行系统测试和对比分析。结果表明:阻燃涂料C大幅度降低了胶合板的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR),提高了残余物质量分数(Mass),显著延长了点燃时间(TTI),降低了CO释放速率(PCO)、烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP),具有十分优秀的阻燃性能和抑烟性能并且明显优于商品涂料A。热重分析(TGA)结果显示:阻燃涂料C中成膜物质的热解过程由于膨胀阻燃体系的加入而变得缓慢,并且成炭效果显著。
关键词:水性木器涂料    膨胀型阻燃涂料    氨基树脂    锥形量热仪    热重分析    抑烟    
Fire-Retardant and Smoke-Suppressant Performance of an Intumescent Waterborne Amino-Resin Fire-Retardant Coating for Wood
Wang Fengqiang, Zhang Zhijun, Wang Qingwen, Tang Jiayin     
Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University Harbin 150040
Abstract: An intumescent waterborne amino-resin fire-retardant coating for wood(C) was synthesized and its fire-retardant and smoke-suppressant properties were investigated.The main film-builder of C was urea-formaldehyde resin blended with polyvinyl acetate resin, and the intumescent fire-retardant system of C was guanylurea phosphate(GUP)-ammonium polyphosphate(APP)- pentaerythritol(PER)-melamine(MEL).The specimens of plywood painted respectively with a commercial intumescent fireretardant coating(A), synthesized coating(C), the main film-builder of coating C(B)and the unpainted plywood(S-JHB), were analyzed by cone calorimetry(CONE).The results showed that remarkably decreased heat release rate(HRR) and total heat release(THR), increased mass of residual char(Mass), markedly postponed time to ignition(TTI), reduced carbon monoxide production rate(PCO) and smoke production rate(SPR) and total smoke production(TSP) were observed in the CONE test of plywood painted with coating C.The overall fire-retardant and smoke-suppressant performance of the synthesized coating C was much better than that of the commercial coating A.The thermogravimetric analysis(TGA) results of coating C and its film-builder B indicated that the thermal degradation process of B was slowed down by the addition of the intumescent fire-retardant system and the charring of coating C was remarkable.
Key words: waterborne wood coatings    intumescent fire-retardant coatings    amino-resin    cone calorimeter    thermogravimetric analysis    smoke suppression    

几千年来,木质材料以其独特的材料性能和优良的环境学特性被广泛用于人们的生产、生活环境中。然而,木质材料的可燃性十分明显,从而带来了火灾隐患,使人们的生命和财产受到威胁。膨胀型阻燃涂料的成膜物质由天然或人工合成的高分子聚合物组成,再辅以酸源、炭源和气源以及其他填料和助剂,其涂敷于材料表面,受火时形成均匀而致密的蜂窝状炭层,可起到有效的隔热作用,涂层较薄即可满足阻燃要求,也有利于涂饰装修。

研究阻燃涂料的阻燃性能和热解行为的手段有锥形量热仪(CONE)法(徐晓楠等,2005)、热重分析(TGA)法(Jimenez et al.,2006)、差热分析(DTA)法、差示扫描量热(DSC)法(Gu et al., 2007)以及TG-DSC、热重-质谱联用(TG-MS)、热重-傅里叶红外变换光谱(TG-FTIR)(李国新等,2007; Kunze et al.,2002)等。利用CONE模拟实际火灾,综合表征阻燃涂料的阻燃性能和揭示阻燃机制逐渐被人们所认可,并积极应用于材料的阻燃防火研究中。本文利用CONE对阻燃涂料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、残余物质量分数(Mass)和点燃时间(TTI)以及烟参数C O释放速率(PCO)、烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)进行了系统分析,对阻燃和抑烟性能进行综合评价;利用热重分析法对自制膨胀型水性改性氨基树脂阻燃涂料的热解行为和成炭作用进行了研究。

1 材料与方法 1.1 试验原料

脲醛树脂(UF):哈尔滨邦德胶黏剂厂;聚乙酸乙烯酯树脂(PVAc):哈尔滨邦德胶黏剂厂;聚磷酸铵(APP):聚合度>1 500,粒度>600目,长沙市鑫叶稀有化工原料商行;季戊四醇(PER):天津石英钟厂霸州市化工分厂;三聚氰胺(MEL):济南泰星精细化工有限公司;磷酸脒基脲(GUP):东北林业大学阻燃剂工程化实验室工业化产品;涂料助剂:市售;阻燃涂料A:市售;胶合板:华泰木业有限公司。

1.2 主要仪器与设备

ND6型变频行星式球磨机,南京南大天尊电子有限公司;标准型锥形量热仪(CONE),英国Fire Test Technology (FTT)公司;Pyris 6热重分析仪,美国Perkin Elmer公司。

1.3 试验材料的制备

水性阻燃涂料的制备工艺流程如下。a组分:将聚磷酸铵、磷酸脒基脲、三聚氰胺、季戊四醇和适量水经研磨、混匀,然后过筛;b组分:将涂料助剂和适量水混合均匀;c组分:将填料和适量水混合均匀。

将UF、PVAc和适量水混匀后,加入a并搅匀,然后将之加入到球磨机中进一步碎解、分散均匀(约1.5 h),再加入b和c,混匀、过筛、罐装,即得膨胀型水性阻燃涂料成品。制备的膨胀型水性阻燃涂料中固形物含量约为35%,其中成膜树脂(UF + PVAc)含量为50%。

合成的阻燃涂料过筛后装入桶内,进一步检测其细度,并在放置至少48 h后将之涂敷(分2次,间隔至少24 h)于预处理好的胶合板上,在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%条件下调节24 h以上。

1.4 性能测试及表征

阻燃性能测试按照ISO 5660-1标准,辐射功率为50 kW·m-2,依当时试验条件相当于表面温度为722 ℃。热重分析(TGA)按照10 ℃·min-1的升温速度从50 ℃升至770 ℃。

2 结果与讨论 2.1 热释放速率(HRR)

热释放速率可以作为材料遇到火灾时的危险指数,热释放速率低的材料在发生火灾时给环境带来的危害相对较小,其峰值(pk-HRR)则是决定火灾规模、发展和灭火要求的重要参数(Charles,2004)。自制膨胀型阻燃涂料涂敷胶合板(C)与胶合板素材(S-JHB)、涂有成膜树脂的胶合板(B)、市售膨胀型阻燃涂料涂敷胶合板(A)的热释放速率比较曲线见图 1

图 1 不同涂饰的胶合板HRR对比曲线 Fig. 1 Curves of HRR among different coated plywood

图 1可见,涂有成膜树脂的胶合板HRR比素材降低,发生有焰燃烧时间推迟,pk-HR R下降至素材的78%,且出现pk-HRR时间约推后0.7 min;而经阻燃涂料涂敷胶合板的热释放速率明显降低,阻燃涂料A和C的pk-HRR分别降至素材的8.2%和12.4%,并且阻燃涂料的曲线均比素材平坦,出现pk-HRR的时间均是素材的2.7倍和5.9倍。这说明经阻燃涂料涂敷胶合板后,热解生成可燃性挥发产物的速度大大降低,同时可燃性挥发产物的释放时间趋于均匀且推后,大大减少了热量向胶合板传递的速率,火灾发生时可有效延缓火势蔓延,阻燃效果十分明显。放热峰出现时间越晚,意味着一旦材料着火,则强火到来的时间越长,越有利于人员撤离火灾现场和扑救。对于建筑装饰用阻燃材料,一般认为材料的阻燃性能应保证火灾发生时,撤离时间在3.5 min以上(王清文,2000)。阻燃涂料C比阻燃涂料A的热释放速率峰值略高,但出峰时间显著延长。

2.2 总热释放量(THR)

不同涂饰的胶合板的总热释放量比较曲线见图 2。总热释放量是单位面积材料在燃烧全过程中所释放热量的总和,THR越大,材料燃烧所释放出来的热量就越多,一般情况下火灾危险就越大。S-JHB和B的THR上升均十分迅速,其THR值分别为16.8和19. 7 MJ·m-2,与HRR相对应为在短时间内即开始有焰燃烧,很快燃烧完全,并且B的T HR相对S-JHB较高,应为成膜树脂燃烧释放的热量所致。而A和C的涂覆,使材料的THR大幅度降低,分别为2.8和7.2 MJ·m-2,有效抑制了有焰燃烧的发生程度,并将有焰燃烧的时间显著推后,尤其是阻燃涂料C的有焰燃烧时间大幅度推后,这也和HRR曲线相对应,很好地说明了材料释放的热量主要是有焰燃烧提供的,阻燃涂料可以有效降低火灾强度。

图 2 不同涂饰的胶合板THR对比曲线 Fig. 2 Curves of THR among different coated plywood
2.3 残余物质量分数(Mass)

不同涂饰的胶合板的残余物质量比较曲线见图 3。Mass是材料随时间变化燃烧剩余的质量,S-JHB和B的残余物质量分数曲线大致相似,均在很短时间内几乎燃尽,而阻燃涂料A的残余物质量明显大于胶合板素板和涂有成膜树脂胶合板,比二者燃尽时间稍长。然而阻燃涂料C与三者的Mass曲线显著不同,其在6.9 min前是被点燃阶段却并未发生有焰燃烧。膨胀型阻燃涂料C在红热燃烧阶段的残余物是炭,且生成了大量的炭,形成了较为致密的蜂窝状炭层,较好地起到防火隔热的作用。S-JHB和B完全燃尽的时间均不足4 min,而市售阻燃涂料A和自制膨胀型阻燃涂料C的完全燃尽时间分别为5.5和11.3 min,说明A和C具有抑制红热燃烧的作用,而后者较前者更优。

图 3 不同涂饰的胶合板Mass对比曲线 Fig. 3 Curves of Mass among different coated plywood
2.4 点燃时间(TTI)

点燃时间为达到材料表面产生有焰燃烧所需要的持续点火的时间,TTI越长,表明材料在试验条件下越不容易被点燃,那么材料的阻燃性能就越好,它是评价材料在火灾中危险性的重要指标之一(李斌,2000)。图 4是素材及涂有各种涂料的点燃时间,从中可以很直观地观察到素材的TTI明显低于其他几组。自制阻燃涂料C的TTI最长,将近7 min,是市售阻燃涂料A的2.5倍多。可见在受热时期,膨胀型阻燃涂料C中的膨胀阻燃体系充分发挥了受热膨胀、阻断热源、延缓着火的作用,为人员撤离和火灾扑救赢得了充足的时间。

图 4 不同涂饰的胶合板TTI对比 Fig. 4 Curves of TTI among different coated plywood
2.5 CO释放速率(PCO)

在火灾中,大约80%以上的死亡者是因烟气而致死,其中大部分是吸入了烟尘及有毒气体(主要是CO)后,先昏迷后再被烧死的(张志军,2007),因此可以说,CO是火灾中导致人中毒死亡的罪魁祸首。

一氧化碳的释放速率PCO指的是单位时间内一氧化碳的释放量,单位为g·s-1。与某一时刻,体系中一氧化碳的浓度呈正相关。图 5为涂饰有不同涂料的胶合板及胶合板素板的PCO-T曲线对比。可见,胶合板素板产生CO时间最早,且释放速率较快,涂有成膜树脂的胶合板较其稍有延后,而市售阻燃涂料A的产生速率并没有明显的效果,反而其释放速率峰值达到素材的2倍以上,膨胀型阻燃涂料C的应用,使产生CO的速率明显降低,并延后至6 min时仍未达到另外三者的峰值,火灾初期的C O释放可维持在较低的水平,有效降低了火灾危险系数。CO生成速率最高阶段恰好出现在材料燃烧最为剧烈阶段,剧烈燃烧时火焰扩散并产生大量挥发性气体,冲淡了周围氧气的及时补给而降低了氧气浓度,从而使较多的含碳物质热解物发生不完全燃烧,生成CO及其他不完全燃烧有机物(王清文等,2006)。由于膨胀型阻燃涂料C中炭源的贡献,有焰燃烧则会产生大量的木炭,此时氧气浓度被冲淡,在木炭表面氧化的直接产物为CO,进而造成较高的CO生成速率。

图 5 不同涂饰的胶合板Pco对比曲线 Fig. 5 Curves of Pco among different coated plywood
2.6 烟释放速率(SPR)

烟释放速率是比消光面积与质量损失速率之积,为单位时间释放烟的量,单位m2·s-1图 6给出了不同涂饰的胶合板SPR-T曲线,与其相应的热释放过程相比可知,各种胶合板的烟释放过程与其热释放过程基本一致,可将烟释放过程分为3个阶段:第1阶段为点燃时期的烟释放,烟释放较少;第2阶段为有焰燃烧时期的烟释放,大量的烟在此阶段产生;第3阶段为红热燃烧时期的烟释放,此阶段烟释放很少。由图 6可以发现烟释放的主要来源为有焰燃烧阶段的烟释放。膨胀型水性阻燃涂料涂饰于胶合板表面,可以显著降低材料的烟释放速率,具有良好的抑烟效果。膨胀型阻燃涂料C中所含有的磷酸脒基脲具有抑烟作用,又由于其分解温度较低(200 ℃左右),在点燃阶段很好地发挥了抑烟效能。而市售阻燃涂料A的抑烟效果不但不存在,反而使烟释放速率更高,其峰值几乎为胶合板素板烟释放速率的2倍,与涂有成膜树脂胶合板的烟释放速率相当,是膨胀型水性阻燃涂料C的14倍,烟气释放较严重。

图 6 不同涂饰的胶合板SPR比较曲线 Fig. 6 Curves of SPR among different coated plywood
2.7 总烟释放量(TSP)

总烟释放量表示了样品在燃烧或热裂解过程中所产生的烟的总量。它是对SPR-T函数的积分值,又称累积烟释放量,以m2为单位。它可以说明材料在燃烧时烟产生的程度,以评价材料在燃烧时的烟释放行为。结合动态的热释放过程和烟释放过程曲线可以看出,总烟释放量基本为点燃阶段和有焰燃烧阶段的烟释放量的加和。图 7显示涂有成膜树脂和市售阻燃涂料A的胶合板均具有较高的总烟释放量,分别为胶合板素板的2倍和3.3倍,而涂有膨胀型水性阻燃涂料C的胶合板,其总烟释放量仅为胶合板素板的54.9%,抑烟效果显著。阻燃涂料C不仅烟释放速率和总烟释放量大幅度降低,而且烟气释放的时间大大延后,这就为火灾发生时人员的撤离和火灾的扑救争得了宝贵的时间,同时也降低了烟的瞬时危害程度。

图 7 不同涂饰的胶合板TSP比较曲线 Fig. 7 Curves of TSP among different coated plywood
2.8 热重分析(TGA)

热重分析是程序控制温度下,测量物质质量与温度的关系,它对被分析物质的降解过程加以记录,得出分析过程中的质量变化及失重速度,进而评估其可燃性和燃烧过程中的稳定性(胡源等,1999)。

热重分析结果由热重曲线(TG曲线)及其一阶导数曲线(DTG曲线)表达(王清文,2000李坚,2003),通过TG、DTG曲线可获得材料燃烧的基本过程——热分解过程的信息,并可将获得的物质残余量(残炭量)作为阻燃效果优劣的评判标准之一(张龙等,2001)。图 8为成膜树脂B和涂有膨胀型阻燃涂料C的TG和DTG曲线。膨胀阻燃体系的加入使涂料的热失重速率减缓,但是失重开始加速的温度降低且DTG峰较B- DTG变宽,101 ℃时出现较小的加速失重的DTG峰,主要为涂料中吸湿水及低沸点小分子助剂的逸出,而这些难燃性挥发物的逸出,可稀释可燃物及氧气的浓度,进而延长点燃时间。膨胀阻燃体系中的GUP在约185 ℃开始分解(王清文等,2004),到250 ℃时阻燃体系中的阻燃剂逐渐加快分解,PVAc树脂也开始丢失乙酸分子,温度升至354 ℃时,膨胀型阻燃涂料受热分解速度最快,此时成膜树脂中的UF和PVAc树脂进一步分解,直至450 ℃以上分解渐趋平缓。760 ℃时,膨胀型阻燃涂料C和成膜树脂涂料B的残余物质量分数分别为26.8%和10.3%,表明阻燃涂料C中膨胀阻燃体系的成炭效果良好。这主要得益于(GUP+APP)复合酸源与膨胀型阻燃体系中的MEL气源和PER炭源配合良好,炭源的成炭率高。同时,GUP在较低温度下分解和APP在较高温度下分解,能够在较宽的温度范围内产生质子酸,也能够催化成膜树脂成炭。

图 8 试样B、C的TG、DTG曲线 Fig. 8 TG & DTG curves of sample B & C
3 结论

由UF和PVAc树脂作为成膜物质,GUP-APP-PER-MEL为膨胀阻燃体系,可构成膨胀型水性氨基树脂木材阻燃涂料。

1) 经锥形量热仪和热重分析证明,膨胀型水性氨基树脂木材阻燃涂料成炭性好,当涂膜厚度为0.3 mm时,热释放速率pk-HRR值大大降低,仅为胶合板素材的12.4%,开始有焰燃烧时间是胶合板素板的10倍;总热释放量THR为7.2 MJ·m-2,是胶合板素材(S-JHB)16.8 MJ·m-2的42.9%,大幅度降低了材料燃烧时放出的热量,可有效降低火强度;点燃时间TTI长达7 min,超过市售膨胀型阻燃涂料A的2.5倍,抑制红热燃烧效果显著。

2) 膨胀型水性氨基树脂木材阻燃涂料的抑烟效果明显,CO的释放明显延缓,并且烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)均显著降低,有效减弱了火灾发生的危险性,为人员安全撤离和消防扑救赢得了宝贵时间。

参考文献(References)
胡源, 李纯, 时虎, 等. 1999. 热分析技术在阻燃材料研究中的应用. 火灾科学, 8(1): 74-77.
李斌. 2000. 聚氯乙烯(PVC)的抑烟与阻燃. 哈尔滨: 东北林业大学出版社, 85-204.
李国新, 梁国正, 周文英. 2007. 防火涂料热降解的测试研究技术. 涂料工业, 37(4): 50-54. DOI:10.3969/j.issn.0253-4312.2007.04.016
李坚. 2003. 木材波谱学. 北京: 科学出版社, 259-263.
王清文. 2000. 木材阻燃工艺学原理. 哈尔滨: 东北林业大学出版社, 141-154.
王清文, 李坚. 2004. 用热分析法研究木材阻燃剂FRW的阻燃机理. 林产化学与工业, 24(3): 37-41. DOI:10.3321/j.issn:0253-2417.2004.03.008
王清文, 张志军, 陈琳, 等. 2006. 氧浓度对阻燃木材发烟性能的影响. 林业科学, 42(12): 95-100.
徐晓楠, 徐文毅, 吴涛. 2005. 采用锥形量热仪(CONE)研究和评价新型可膨胀石墨防火涂料. 火灾科学, 14(1): 11-15. DOI:10.3969/j.issn.1004-5309.2005.01.003
张龙, 王建祺. 2001. 新型无卤可膨胀石墨防火涂料. 北京理工大学学报, 21(5): 649-652. DOI:10.3969/j.issn.1001-0645.2001.05.025
张志军.2007.氧浓度对阻燃纤维素燃烧特性的影响.东北林业大学硕士学位论文, 35 -47
Charles A H. 2004. Handbook of building materials for fire protection. America: McGraw-Hill, 450-460.
Gu Junwei, Zhang Guangcheng. 2007. Study on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame-retardant coatings. Surface & Coatings Technology, 201(18): 7835-7841.
Jimenez M, Duquesne S, Bourbigot S. 2006. Characterization of the performance of an intumescent fire protective coating. Surface & Coatings Technology, 201(3-4): 979-987.
Kunze R, Schartel B, Bartholmai M, et al. 2002. TG-MS and TG-FTIR applied for an unambiguous thermal analysis of intumescent coatings. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 70: 897-909. DOI:10.1023/A:1022272707412